第四章_高分子材料性能与表征

➢ 硬而脆型(b)：E高、几乎看不到屈服点，断裂延伸 率小。如：PS、PMMA，其μ≈0.3。
➢ 软而韧型(c)：E低、高延伸率和明显的屈服点。因为 该类聚合物在屈服点后能继续伸长，所以代表韧性 的应力-应变曲线下的面积比b类大。如，增塑PVC、 PE、聚四氟乙烯。
➢ 硬而强型(d)：E高、高屈服强度。如硬PVC。
➢ 粘壶：一个活塞放入充满牛顿流体的液体小壶中组成。 它能很好地描述理想流体的力学行为。
粘壶的应力与应变速率的关系：d 或 tdt
弹簧的应力应变关系： E
粘弹性材料模型构想：弹簧和粘壶的组合模型来表征 粘弹性材料的力学行为。
2．粘弹性力学模型
马克斯韦尔模型 沃伊特-开尔文模型 四元件模型
牛顿流体的流动称为牛顿流动，其流动曲线是通过 原点的直线。如图4-2的a线。
2）非牛顿流体
➢ 定义：不符合牛顿定律的流动称为非牛顿流动，其流体 称非牛顿流体。
➢ 流动曲线：剪切速率-剪应力关系曲线。斜率-粘度 ➢ 分类：按η随剪切速率的增加而变化规律分为 假塑性流体b：η随剪切速率↑而减小--剪切变稀，原因：
1）马克斯韦尔模型
➢ 模型：假设弹簧和粘壶对应变的贡献是加和的，施 加应力后弹簧瞬间伸长，紧接着粘壶中的活塞的缓 慢响应。
a.未加外力；
b. 瞬时受力并固定；
c. 应力松弛
1）马克斯韦尔模型
定义 ：应力和伸长达到平衡时的松弛时间为 / E
则根据串联模型的应力和应变特征及初始条件可推 得应力与时间关系为
ε σ o σ o (1 et/τ ) σo • t
E1 E2
（η14-3）
4.1.2 高聚物的粘性流动
1）牛顿流体：理想的粘性液体的流动符合牛顿定律， 称为牛顿流体，其剪应力和剪切速率成正比。
•
式中，η为粘度，表示外力作用下流动的阻力。剪切 速率和剪应力的关系曲线称为流动曲线，可以用来 描述流体的流动行为。
➢ 硬而韧型(e)：屈服点前的延伸率适中，而屈服点后 的伸长是不可恢复的。如ABS、尼龙、PP。
4.2.2 共性
1. 在屈服点前均为线弹性体，满足虎克定律， 这是高分子主链中共价键弯曲和伸长的结果， 还可能包含有高分子链的可恢复解卷的成分；
2．屈服点以后的变形是不可逆的，这是聚合物 中的高分子链的不可逆滑移造成的；
2）热稳定性
➢ 热稳定性：高温下聚合物抵抗降解或交联能力。 降解系高分子主链断裂，导致分子量下降，材料
的物理-力学性能变坏。 交联使高分子链间生成化学键，适度交联可以改
善聚合物的耐热性和力学性能，但过度交联会使 聚合物变脆。 ➢ 与结构关系：热稳定性与高分子链的结构密切相 关。
2）热稳定性
➢ 提高聚合物热稳定性的途径： 高分子链中避免弱键：如PVC中含有C-Cl弱键，
根据测试方法不同分为落球粘度计、旋转粘度 计。旋转粘度计又根据旋转部件的不同分为同 轴圆筒式、锥板式和平行板式。
锥板粘度计：图
•
/0
η
3fθ0 2πa3 Ω1
式中，f—锥体所受的力偶；a—锥板的半径；
锥体旋转的角速度； 锥板对底部的倾角。
4.2 高分子材料的机械强度
➢ 意义：聚合物作为材料使用时，它的性质要求最 重要的还是力学性质。
L
LT
（415）
各种材料的线膨胀系数均随温度↑而增大，聚合物 在玻璃化转变时，膨胀系数发生很大改变。
➢ 体膨胀系数：试样单位体积的膨胀率。各向同性材
料的体膨胀系数和线膨胀3系数之间有如下关系
工业中采用MI间接表征熔体粘度流动性的大 小。是热塑性树脂工业生产控制的重要指标。 MI↑→流动性↑→粘度↓
显然T和P不同其MI不同，测试时应严格按相 关标准确定T和P大小。如PE，测定T一般控制 在190度，P为2160克。
粘度计测试粘度
➢ 粘度计：它是在恒温下测定聚合物试样中转板 在恒速运动下所需的扭矩来测定流体粘性的。
如，作为纤维要经得起拉力；作为塑料要经得起 敲击；作为橡胶要富有弹性和耐磨损等。
➢ 研究内容：聚合物的力学性质，主要是研究其在 力作用下的形变，即应力-应变关系
4.2.1 根据弹塑性性能分类
根据高分子材料的应力-应变关系聚合物可分为5类
性能特点
➢ 软而弱型(a)：特征是E低、屈服强度低和伸长率适中。 这类聚合物的μ=0.5。如聚异丁烯。
达到最终应变的（1-1/e）=0.63时的时间。 模型特点：能够很好地反应蠕变中的高弹形变部分。
但没能表现出蠕变过程刚开始时，普弹形变部分和 与高弹形变同时发生的纯粘流部分。
3）四元件模型
➢ 模型：如果将并联模型和串联模型再串联起来，构 成“四元件模型”就能较全面地模拟线形聚合物的 蠕变过程。
应变-时间关系为
式中，K为稠度；n为流动指数，对牛顿流体n=1，对 假塑性流体n<1，对胀流性流体n>1。
➢ 粘度法：粘度已不是常数，故引入表观粘度，并定义 剪切速率趋于零时的表观粘度• 为极限零剪切粘度 a （4-/7） o （l•im4-8a）
0
➢ 用途：粘度对于成型加工条件的选择具有重要的意义。 成型工艺中常说的流动性好坏，便指聚合物熔体的粘 度。粘度↓，流动性↑，聚合物熔体易于注满模具的空 腔。
体积电阻率：电导率的倒数，是一个单位长度的 正方体相对两面之间的电阻。
表4-3为部分高分子材料的电性能。
4.3.3 热性能
➢ 聚合物的热性能 耐热性； 热稳定性； 导热性； 热膨胀性能等
1）耐热性
➢ 表征方法：聚合物耐热性的温度参数为玻璃化 温度和粘流温度。
➢ 提高聚合物耐热性途径： 增加高分子链的刚性； 提高聚合物的结晶性； 进行交联。
3．时间依赖性：加载速度快，a类（软而弱）聚 合物的性能可能与d类（硬而强）相似，反之 依然；
4．温度依赖性：温度下降时c类（软而韧）聚合 物可能与b类（硬而脆）性能相似。
4.3 高分子材料性能的物理试验
为了测得的性能可比性、交流性和可信性，要严 格按照相关试验标准要求的方法、操作条件、数 据处理方法等进行。常用的标准有美国材料试验 学会的ASTM标准、国际标准化学会的ISO标准、 我国标准化局的GB标准。
➢ 研究目的：
为聚合物的加工和应用提供力学方面的理论依据。
可获得分子结构和运动的信息——包括平均分子量、交 联和支化、结晶形态等。
➢ 研究方法：借助简单的模型，描述粘弹性材料的力学特 征。
4.1.1 粘弹性力学模型
1．模型元件 2．粘弹性力学模型
1．模型元件
➢ 分别用弹簧和粘壶模拟理想弹性材料和理想流体的力 学行为
裂所需的荷载来量度。 5．抗压强度：极限抗压强度是导致破坏时的荷载
除以最小截面积算得。
硬度
6．硬度：表示材料抗穿透、耐磨和抗划痕等综合性能的 一个尺度。根据测试仪器不同分为邵氏硬度、洛氏硬 度、巴氏硬度等。
邵氏硬度：测定弹性体和热塑性软塑料的穿透硬度。
洛氏硬度：按照不同的标度顺序号测定硬度，这些标 度号与所用的球形压针的大小相对应。
➢ 分子量分布的影响：当Mm相同时，分布宽，则粘度↓
➢ 分子链柔性和分子间作用力的影响：分子链刚性↑、分 子间作用力↑ ，聚合物的粘度↑
5）粘度的测试
➢ 毛细管流变仪 ➢ 熔融指数仪 ➢ 粘度计
毛细管流变仪测试粘度
➢ 毛细管流变仪：聚合物熔体从储槽以恒定的流速 强制通过一定长径比的毛细管，从体积流速和压 力降的测定可以得到粘度。 剪应力大小：
大分子链沿外力方向取向，导致粘度下降。 胀流性流体c：剪切增稠 原因：剪力下可能形成新的聚集结构； 宾汉流体和非宾汉流体d：
流动前先有屈服现象，流动前 存在一个屈服应力 ； 原因：高分子线团的缠结作用。
3）非牛顿流体流动行为的表征
➢ 稠度法：采用经验的幂次方程来描述流动行为
K（n 4-6）
巴氏硬度: 以特定的压头在标准弹簧的压力作用下压 入试样，以压痕的深浅来表征式样的硬度，压痕深度 为零时表头读数为100.
划痕硬度：可按莫斯（Mohs）标度测定，莫斯标度范 围从云母的1到金刚石的10，也可用一种特定硬度的笔 进行划痕测定。
耐磨性
7．耐磨性：通过磨耗试验机轮摩擦导致的质量损失 确定。
σ(t) σ o（e4t-/τ1）
当 t 时，
， 所 o以e松1 弛时间表示形变固定时
由于粘流使应力松弛到起始应力的1/e所需要的时间。
微观上是一个构象变化到另一个构象所需要的时间。
➢ 模型特点：能表现普弹形变和粘流形变，但不能表 现高弹形变。
2）沃伊特-开尔文模型
➢ 模型：该模型中粘壶和弹簧的应变相同， 总应力由两同承担，但应力在两个元件上 的分配是不同的。 动作过程：当模型受到P时，由于粘壶的
4）聚合物熔体粘度与大分子结构的关系
➢ 分子量与粘度关系：聚合物的分子量↑粘度↑。零切粘
度与分子量的关系为3.4 η0 K1 M m
(当M ｍ
Mc )
η0 K2 M m (当M m M c )
式中 K1、K2—经验常数，Mc为临界分子量
如，PE：Mc=4000，尼龙-6：Mc=5000，PS：Mc=3.5 万；
第四章 高分子材料性能与表征
➢ 学习目的 掌握高分子材料的流变性能、力学性能、电性能、
热性能等的特点。 ➢ 学习的重点 聚合物的流变性能和力学性能特点。
4.1 高分子材料的流变特性
➢ 理想粘性液体（牛顿流体）：服从牛顿流动定 律，应力与应变速率呈线性关系，受力时应变 随时间线性发展，除去外力应变不能回复。
4.3.2 电性能
聚合物的电性能：包括介电常数、介电强度和电阻 率等。由于聚合物品种繁多，又多具有优良的电 性能广泛应用于现代电子工业和电工工业中。
➢ 研究意义：为工程技术应用选择或合成合适的聚 合物材料；聚合物的电性能往往非常灵敏地反映 材料的内部结构变化。