电化学测定平衡常数

11.11.1 平衡常数和溶度积的测定

日期:2007-3-2 21:26:12 来源:来自网络查看:[大中小] 作者：不详热度：335

电动势测定方法的应用范围相当广泛。除了前面已提及的用于求热力学参量Δr G m、

Δr H m、Δr S m和(电池)、γ±、t+(t-) 外，下面再列举几方面应用实例。

一、平衡常数和溶度积的测定

(1)弱酸离解常数的测定

由电动势测定实验方法可以较准确地获得弱酸离解常数的数据。以一元弱酸 HA 为例，设计如下电池：

Pt,H

2(p )HA(m

1

),NaA(m

2

),NaCl(m

3

)AgCl(s)Ag

上述电池中 HA 为待测的一元弱酸，NaA 为与弱酸具有相同阴离子的强碱盐。此电池反应为：

AgCl(s)+1/2H

2(p )→Ag(s)+H+(a

1

)+Cl-(a

2

)

电池电动势：

(11-53) 弱酸离解常数K a 为：

将a1代入式(11-53)并整理得：

(11-54)

因m HA=m1-m H+≈m1，m A-=m2+m H+≈m2，m Cl-=m3.

代入式(11-54)得：

(11-55)

，如变动m1、m2、m3测定不同条件下的电池电动势E

，作

图，外推至

，由截距可

得 -ln K a 。

(2)溶度积的测定

如果把微溶盐溶解形成离子的变化设计成一电池，则可利用（电池）值求出该微溶盐的溶度积。

例如，溴化银的溶度积可借助如下电池电动势的测定求之。

AgAgBr（饱和溶液），AgBr(s)Ag

电池反应平衡式

(3)氧化还原反应的平衡常数

任意一氧化还原平衡反应，其平衡常数可由下式确定：

例如，欲求以下反应的平衡常数

可由(Fe2+/Fe3+) 和(Ce3+/Ce4+) 计算得

E =(1.61-0.77)V=0.84V 298K时，K a =1.6x104