计算化学及其应用 05 MO计算中的基组

1 Y00 s 4 3 3 z Y10 pz cos 4 4 r 5 5 1 2 Y20 d z 2 (3cos 1) (3z 2 r 2 ) 2 16 16 r
基组的角度部分
5D/6D与7F/10F
• 5D/6D:
– x2, y2, z2 →(x2+y2+z2)→s轨道 – xy, yz, zx
计算化学及其Βιβλιοθήκη 用单电子性质 One Electron Properties
分子轨道的概念
• 波函数的整体性: 体系的电子是整体分布在 整个空间的 • 波函数的可分性: 电子在整个能量区间或空 间是有相对分布的 • 按照能量划分, 得到不同的分子轨道 ˆ – 按分子轨道能量划分: Fi ii • 按照空间划分, 得到定域的分子轨道
•
这也称为单zeta基组 (zeta, , 是Slater型轨道的 指数)
双Zeta基组 (DZ)
• • • • • 最小基组中的每个基函数都变成两个 一组比较紧(离原子核近, 指数大), 另一组比较松 (离原子核较元素, 指数比较小) 因此在描写电子云方面, 径向上有一定的伸缩性 如果原子在分子中失去一部分电子, 其密度就会 收缩 如果原子得到一些电子, 其密度就会膨胀
• 定域分子轨道形成一个正交归一函数集合, 占据 与非占据之间也正交 • 仅仅分布在1到2个原子上, 至多3个原子上 • 可以与化学上的电子分布的直观概念联系起来: Lewis结构, 杂化, 成键(, 键) • 可以用于改进算法, 因为它具有相当的可加性
– 计算量不再随N4增加, 而是相当线性地增加
s
基组
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基组就是给一些原子确定出的一组指数和 收缩系数 基组的类型
– – – – – 最小基组 双zeta, 三zeta基组等 阶层分裂基组 极化函数 弥散函数
最小基组
• • • 只有中性原子的轨道壳层才给定基函数 比如对C元素有1s, 2s, 2px, 2py, 2pz STO-3G
– 3 GFT拟合一个STO – STO的指数从原子计算得到, 用一些典型的分子来 调整
q A Z A M AB
B
原子电荷
Mulliken的PS矩阵
PS A PS A B PS A Z eA PS A B PS A Z PS B PS B Z PS B Z PS Z eB eZ
A-B间电子数: Mulliken键级
各个原子 上电子数
Wiberg和Mayer键级

共价键的键级可以定量地反映键的强弱 Mulliken键级与我们的经验键级没有定量的关系 Wiberg键级及其推广Mayer键级

(PS)→(PS)2
Wiberg键级与经验键级基本一致, Mayer键级与经验键级完全一致 例如：H-H (1.0), C-H (0.99), C=C (2.01) 对不同基组有一定的稳定性 应用：近似估计原子之间共价键成份 Gaussian03的NBO中可以输出Wiberg键级
Effect of Polarization Functions
弥散函数
• 把指数很小的函数添加到基组中 • 需要的情形: 阴离子, 电负性高的原子F, Cl, 计算电子亲和能和气相酸度, 弱作用(氢键, 范德华作用) • 6-31+G – 对非氢原子添加弥散s和p函数 • 6-31++G – 对氢原子添加弥散s函数且对非 氢原子添加弥散s和p函数
计算化学及其应用
MO计算中的基组 Basis Sets for Molecular Orbital Calculations
LCAO 近似
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• • •
Hartree-Fock轨道的数值解法只能对原子和双原 子分子使用 双原子分子的轨道类似与原子轨道的线性组合 比如, H2中的Sigma键 1sA + 1sB 对多原子分子, 其轨道必须用原子轨道的线性组 合(LCAO)来近似表示
类氢离子径向分布函数
径向部分: Gaussian型函数(GTF)
1/ 4 3 g s (r ) 2 / exp( r 2 ) 5 3 1/ 4 g x (r ) 128 / x exp( r 2 ) 7 3 1/ 4 2 g xx (r ) 2048 / 9 x exp( r 2 ) 7 3 1/ 4 g xy (r ) 2048 / xy exp( r 2 )
双Zeta基组使得在径向上有一定伸缩性
C1=1, C2=0
+
Zeta1 Zeta2
C1<1, C2<1
C1
远核
+ C2
近核
C1=0, C2=1
价层分裂基组
•
• •
•
只有价层的基组加倍(基函数越少, 计算越快, 计 算成本越小) 内层轨道用最小基组, 因为它们原子化合成分子 的过程中几乎不变 3-21G (1s用3个GTF, 近核的2s, 2p用2个GTF, 远 离核的2s, 2p用1个GTF) 6-31G (1s用6个GTF, 近核的2s, 2p用3个GTF, 远 离核的2s, 2p用1个GTF)
• 离域分子轨道和定域分子轨道可以通过一个酉 变换联系起来
NBO中的自然定域分子轨道
乙烷的CH和*CH
原子电荷
• 在化学家中, 电子的转移和共享是最直接的 化学成键图像 • 电子转移对应于原子电荷, 共享对应于于共 价键的键级 • 在分子轨道理论中, 没有原子的概念, 每个 电子是分布于整个分子体系中 • 因此确定“分子中的原子”就是把分子轨 道理论与化学直观联系起来的桥梁
不同能量的分子轨道(离域)
i (r ) ci (r )
• 分子轨道是离域的, 分 布在整个分子上正交 归一的 • 可以在图形界面下画 出三维的分子轨道图, 其中|i(r)| = c • i(r) 有正负值 • 正负号只有相对的意 义, 没有绝对的意义

定域分子轨道
• 7F/10F:
– – – – x3, xy2, xz2 →x(x2+y2+z2) y3, y2z, y2x →y(x2+y2+z2) p轨道 z3, z2x, z2y →z(x2+y2+z2) xyz
径向部分: Slater型函数(STO)
1/ 2 3 1s (r ) 1s / exp( 1s r ) 1/ 2 5 2 s (r ) 2 s / 96 r exp( 2 s r / 2) 1/ 2 5 2 px (r ) 2 p / 32 x exp( 2 p r / 2)
• 把它代入电子总数的表达式并且重新组合各项
2 i*i d N e
i * 2 { ci }{ ci } d N e i occ occ



* { 2ci ci } { d } P S N e
occ i
分子中的原子轨道(AOIM)
• 从分子轨道理论得到原子电荷和键级的关键的确 定“分子中的原子”! • 分子中的原子类似与自由原子, 因此其原子轨道应 该是最小原子轨道, 而不是计算必须使用的双Zeta 或更高的基组 • 相对于自由原子, 分子中的原子的原子轨道要收缩 (失去电子时)或膨胀(得到电子时), 这由分子波函 数来确定, 并不是事先指定的 • 这样得到的原子轨道称为分子中的原子轨道, 把分 子波函数用这种轨道投影出来, 再进行Mulliken集 居数分析
极化函数
• 角动量更大的函数添加到基组中时, 轨道在角度 方向就有了更大的可变性
– 比如对氢原子加上p函数, 对C原子加上d函数 – 如果不加极化函数, 即使使用大基组, Hartree-Fock计 算得到的NH3的结构是平面型的 – 没有极化函数时, 环丙烷的张力太大
• • •
6-31G(d) (也写作 6-31G*) – 对非氢原子添加d函 数 6-31G(d,p) (也写作6-31G**) – 对氢原子添加p函 数且对非氢原子添加d函数 DZP – 带极化函数的DZ
相关一致基函数
• • • •
• • •
一系列逐渐增大的基组,考虑了电子相关效应 其径向和角度两方面的近似是相互一致的, 可用它外推到基组极限 cc-pVDZ – DZ 且对非氢原子添加d函数, 对氢原子 添加p函数 cc-pVTZ – 价层三重分裂函数, 且对非氢原子添加2 个d函数和1个f函数, 对氢原子添加2个p函数和1个 d函数 cc-pVQZ, cc-pV5Z, cc-pV6Z 还可以再添加弥散函数 (aug-cc-pVXZ)
STO和GTF的比较
•在r比较大时, 衰减太快
•在核处没有尖点 •优点: 所有的双电子积分都 可以用公式直接计算
收缩Gaussian基函数
• • 用GTF的线性组合来构造一个更适合进行分子计算的基 函数 一个GTF称为一个素基函数(primitive basis function)
(r ) d s g s ( s , r )





Gaussian型函数的多中心积分
• GTO乘积定理: 双中心函数乘积=单中心函数
2 exp(arA ) exp(brB2 ) K exp( (a b )rP2 )
PA b AB, PB a AB, ab ab ab AB 2 K exp ab
Mulliken集居数分析
• 把总的电子密度分割到各个原子或基函数上 • 每个轨道都是归一的
i*i d 1
• 对于闭壳层分子, 每个占据轨道上有2个电子 (Ne 是电子总数)
2 i*i d N e
i