材料的固相合成

原因是Cu2S在CH2C12中不溶解
结果：投料量相同，但产物不同
3 固相反应与液相反应的差别
(2) 产物溶解度的影响 溶液反应： 产物溶解性小利于反应
NiCl2与(CH3)4NCl在溶液中反应，生成难溶的长链 一取代产物 (CH3)4N]NiCl3， 固相反应： 没要求
而以固相反应，则可以生成一取代的 [(CH3)4N]NiCl3和二取代的 [(CH3)4N)2NiCl4分子化 合物。
2 低热固相化学反应的特有规律
（2）无化学平衡
由气体参加的固相反应 气体组分有的作为反应物，有的作为产物的话，则 只要维持气体反应物组分一定分压，气体产物组分 及时逸出反应体系，可使一旦反应便能进行到底。 因此，固相反应一旦发生即可进行完全，不存在化 学平衡。
（3）拓扑化学控制原理
在固相反应中，各固体反应物的晶格是高度有序排 列的，因而晶格分子的移动较困难，只有合适取向 的晶面上的分子足够地靠近．才能提供合适的反应 中心，使固相反应得以进行，这就是固相反应特有 的拓扑化学控制原理。
碳元素反应性： 金刚石：三维晶体，它在—定的温度范围 内几乎对所有试剂 都是稳定的；
石墨：具有层状结构，在室温到 450℃的温度范围 内很容易与其它物质发生嵌入反应，生成层状嵌入 化合物，当然这种反反应是可逆的：
HF／F2，25度 石墨 —————石墨氟化物(黑色)，C3.6F～C4.0F
HF／F2，450度 石墨 ——————石墨氟化物(白色)．CF0.68～CF
（5）嵌入反应
具有层状或夹层状结构的固体可进行潜入反应。 如 石 墨 、 MoS2 、 TiS2 等 都 可 以 发 生 嵌 入 反 应 ， Mn(OAc)2与草酸的反应：就是首先发生嵌入反应，形成的 中间态嵌入化合物进一步反应便生成最终产物。
固体的层状结构只有在固体存在时才拥有，一旦固体溶解在 溶剂中，层状结构不复存在，因而溶液化学中不存在嵌入反 应。
造成了组成和结构的非均匀性。如继续进行反应，即使 持续很长时间也难于使其组成趋向计量的1：3。
存在问题：
固相反应中由于反应物结构(一般用不稳定结构或介 稳态的多晶或非晶态物种)和生成物结构的特点，要 进一步细致研究其中离子的扩散规律是极其困难的。 因而在这方面尚有很多工作要做。
2.4.2 低热固相合成化学
例：以C元素的几种单质和化合物结构为例：
金刚石：三维晶体；
石墨：二维晶体；
反应性如何？
聚乙炔：一维晶体； C60：零维晶体。
固体的反应性： 三维固体：反应性最弱； 低维固体：三维固体相比，低维固体的反应
性要强得多；
结论： 零维结构>一维结构>二维结构>三维结构，即分子固 体具有最强的反应性。
固体中束缚力越弱，固体的反应温度越低。
产物分子分散在母体反应物中，只能当作杂质或 缺陷的分散存在， 成核：当产物分子集积到一定大小，出现产物的晶核， 晶核成长： 随着晶核的长大，达到一定的大小,出现产物 的独立晶相。 由于各阶段进行的速率在不同的反应体系或同一反应体 系不同的反应条件下不尽相同，使得各个阶段的特征并 非清晰可辨，总反应特征只表现为反应的决速步的特征。
例如：一为多晶粉末， 一为单晶
固体的反应性和晶体中缺陷的关系。
例如在固相反应以前制取具有高反应性的原料如粒度细、 高比表面的、非晶态或介稳相；新沉淀、新分解、新氧 化还原或新相变的新生态反应原料，这些反应物往往由 于结构的不稳定性而呈现很高的反应活性。
MgCO3 原位生成 MgO 600～900℃
扩大接触面积： 物理：加压成片，甚至热压成型使反应物颗粒充 分均匀接触 化学：通过化学方法使反应物组分事先共沉淀或 通过化学反应制成反应物先驱物 (precursor)。
例1: 利用制备“先驱物”法制备尖晶石型 ZnFe204的固相反应
Fe2[(COO)2]3+Zn(COO)2——ZnFe204 +4CO +4CO2 先驱物的制备： Fe2[(COO)2]3+Zn(COO)2（1：1）溶于水中充分搅拌 混匀，形成溶液，加热并蒸去水分。形成共沉淀， （Fe3+和Zn2+均匀分布的固溶体型草酸盐混合物）产 物沉淀经过过滤、灼烧即成很好的固相反应原料“先 驱物”的制备。
固相化学：
低温固相反应 〈 100 ℃ 中温固相反应 100-600 ℃ 高温固相反应 〉600 ℃
传统固相化学特点;传统故相化学既是高温固相化学
由于传统的材料主要涉及一些高熔点的无机固体， 如硅酸盐、氧化物、金属合金等，这些材料一般都 具有三维网络结构、原子间隙小和牢固的化学键等 特征，通常合成反应多在高温下进行，
原因：
成核困难： 晶核上晶体生长有困难
MgO(s)+ Al2O3(s) = MgAl2O4（s）(尖晶石型)
成核困难： 成核反应需要通过反应物界面结构的重新排列： 形成与反应物结构不同的晶核。
包括结构中阴、阳离子键的断裂和重新结合，
MgO和Al2O3晶格中 Mg2+和A13+离子的脱出、扩散 和进入缺位。
C60：分子固体，在固相中，它也和碘发生反 应，生成加和物。其固体的电化学性质也是
近年来研究的一个热点。
2.4.2.3 低热固相化学反应
室温固-固反应的实例：
固体状态 2 CH3
NH2 + CoCl2 6H2O 20度 蓝色产物
S
S
wenku.baidu.com
溶液中: 2 CH3
NH2 + CoCl2 6H2O heat
aq
例如：
（4）分步反应
溶液中配位化合物存在逐级平衡，
Fe3+-------[Fe(OH)(H2O)5]2+ -----[Fe(OH)2(H2O)4]+-------
各种型体的浓度与配体浓度、溶液pH等有关。
固相化学反应一般不存在化学平衡，因此可以通过 精确控制反应物的配比等条件，实现分步反应，得 到所需的目标化合物。
(a)反应物固体的表面积和反应物间的接触面 积； (b)生成物相的成核速度； (c)相界面间特别是通过生成物相层的离子扩散速
度。
2.4.1.2 固相反应合成中的几个问题
（1）关于反应物固体的表面积和接触面积
提高反应物料的表面活性： 物理：充分破碎和研磨 化学：通过各种化学途径制备粒度细、比表面 大、表面活性高的反应物原料，
2.4.3.3 固相反应与液相反应的差别
(1) 反应物溶解度的影响
溶液反应：反应物在体系中溶解
2 CH3
NH2 + CoCl2 6H2O heat
aq
aq
原因就是4-甲基苯胺不 溶于水中，而在乙醇或 乙醚中两者便可发生反
Cu2S +(NH4)2MoS4 CH2Cl2 (n-Bu4N) 2MoS4
Solid (n-Bu4N)4[Mo8Cu12S32]
2.4.2.1 传统的固相化学 固相化学的应用：祖先的制陶工艺
固相化学学科的确认： 1912年，年轻的Hedvall发表“关于林曼绿”(CoO 和ZnO的粉末固体反应)为题的论文，有关固相化学 的历史才正式拉开序幕。
原因：自亚里士多德时起，直至距今80多年前，人 们广泛相信“不存在液体就不发生固体间的化学反 应”。
Al(OH)3
Al2O3
原来：〉 1500℃
促进MgAl204生 成的固相反应
(3) 关于固相反应产物的性质
特点：反应生成物的组成和结构往往呈现非 计 量 性 (non—stoichiometric) 和 非 均 匀 性 (compositional inhomogeneity)。
MgO—Al203反应体系： 在～1500oC反应产物: MgAl204-Mg0.75Al2.1804的固溶体， 在MgO/MgAl204界面旁: 尖晶石富镁MgAl204， 在MgAl204/Al203界面旁: 尖晶石相镁Mg0.75Al2.1804。
普遍认为：要在合理的时间内完成反应，必须在高温下 进行。
研究低温固相反应意义
可以获得介稳固体材料，增加材料的种类 传统固相化学反应合成:得到的是热力学稳
定的产物，而那些介稳中间物或动力学控制 的化合物往往只能在较低温度下存在，它们 在高温时分解或重组成热力学稳定产物。
反应机理提供证据
2.4.2.2 固体的结构和固相化学反应
原子晶体、金属晶体和大多数离子晶体中的化学键 连续贯穿整 个晶格，属于延伸固体。SiO2, 金刚石等。
金刚石 结构示意图
分子固体：物质的分子靠比化学键弱得多的分子间力 结合而成，化学键作用只在局部范围内(分子范围内) 是连续的。 绝大多数固体有机化合物、无机分子形成的固体物质以 及许多固体配合物均属于分子固体。配合物，CaCO3,BaSO
aq
这表明虽然使用同样的起始反应物、同样的摩尔比， 由于反应微环境的不同使固、液反应有明显的差 别.--------------------?
1 固相反应机理
固相反应经历四个阶段．即扩散一反应一成核一生长， 扩散：固相反应的发生起始于两个反应物分子的扩散接触， 反应： 接着发生化学作用，生成产物分子。此时生成的
2 低热固相化学反应的特有规律
（1）潜伏期
固相化学反应：单组分和多组分固相化学
多组分固相化学反应存在潜伏期
原因：
扩散：反应开始于两相的接触部分，反应继续进行，反应物需 以扩散方式通过生成物进行物质输运，而这种扩散对大多数固 体是较慢的。
成核：产物只有集积到一定大小时才能成核，而成核需要一定 温度，低于某一温度Tn，反应则不能发生。 总结: 两种过程均受温度的显著影响，温度越高，扩散越快，产 物成核越快，反应的潜伏期就越短；反之，则潜伏期就越长。 当低于成核温度Tn时，固相反应就不能发生。
2.4 材料的固相合成反应
2.4.1 高温固相反应： 高温下(1000—1500℃) 固体和固体间进
行的合成反应
MgO(s)+ Al2O3(s) = MgAl2O4（s）(尖晶石型)
2.4.1.1 固相反应的机制和特点 从热力学上讲，完全可以进行（低温）。 实际上：1200℃:反应几乎不能进行，
1500℃:反应也需数天才能完成。 ?
CH3CH2CH2CH2CH3 b.p. 36℃
CH3CH2CHCH3 ∣ CH3
b.p. 28℃
CH3 ∣ CH3－C－CH3 ∣ CH3
b.p. 9.5℃
延伸固体按连续的化学键作用的空间分布可 分为一维、二维和三维固体。一维和二维固 体合称为低维固体。
分子固体中，由于化学键只在分子内部是连 续的，固体中分子间只靠弱的分子间力联系， 故可看作零维晶体。
产物的制备：反应温度可比常规的大为降低(约1000℃)
(2) 关于固体原料的反应性(reactivity)
固体原料的反应性
晶体不同，表面具有不同的结构， 具有不同的反应性 缺陷的多少
晶体不同，表面具有不同的结构，具有不同的反应性。 如原料固体结构与生成物结构相似，则结构重排较方便， 成核较易。须关注的问题主要是原料的反应性：
2.4.3.3 固相反应与液相反应的差别
(3) 热力学状态函数的差别 K3[Fe(CN)6]与I-在溶液中不反应，但固相
中反应可以生成 k4[Fe(CN)6]和I2，原因是各 物质尤其是I-处于固态和溶液中的热力学函数 不同，加上I2（S）的易升华挥发性，从而导 致反应方向上的截然不同。
2.4.3.3 固相反应与液相反应的差别
石墨十FeCl3 -- 石墨／FeCl3嵌入化合物
聚乙炔：一维固体，很容易被掺杂(类似于嵌入反应) 而具有良好的导电性，例如：
CH
CH + n
I2
CH I2CH n
在室温时，聚乙炔非常容易吸收空气中的氧，首先 生成嵌入化合物，尔后氧攻击聚乙炔链使之降解， 这是限制聚乙炔获得广泛应用的主要原因。聚乙炔 在300℃即分解，主要产物为苯。
固相化学反应能否进行，取决于
热力学 反应物结构（动力学）
固体反应物热力学函数---ΔG <0。 在满足热力学条件下，反应物的结构成了反应速率 的决定性因素。
固体类型： 根据固体中连续的化学键作用的分布范围，可将 固体分为延伸固体和分子固体两类。 延伸固体: 是指化学键作用无间断地贯穿整个晶格的固
体物质。
在晶核上的晶体生长也有相当的困难。
原料中的Mg2+和Al3+扩散为速控步，则需要 横跨两个界面的扩散才有可能在核上发生晶 体生长反应，并使原料界面间的产物层加厚。
总结：升高温度是有利于离子键的断裂和重新 组合，有利于晶格中Mg2+和Al3+离子扩散的， 因而明显有利于促进反应。
影响这类固相反应速率的主要因素：