华南师范大学材料科学及工程教程第五章-材料的相结构及相图(一)
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第五章 材料的相结构及相图
第五章 材料的相结构及相图
第一节 第二节 第三节 材料的相结构 二元相图及其类型 复杂相图分析
第一节 材料的相结构
工业上应用的金属材料主要是合金。合金中的相结构是多种多样的， 但可分为两大类：固溶体和化合物。 一、固溶体 溶质原子完全溶入固态溶剂中，所生成的合金相与溶剂的晶格结构相同， 该合金相叫固溶体。固溶体的成分一般可在一定范围内连续变化，随溶质 的溶入，将引起溶剂晶格畸变，使合金强度硬度升高这便是固溶强化。
(三)固溶体的微观不均匀性
图4-2 固溶体中溶质原子分布示意图 a）无序分布 b）偏聚分布 c）短程有序分布 图4-3 有序固溶体的晶体结构 a）CuAu b）Cu3Au
二、金属间化合物
• A、B组元间组成合金时，可形成晶体结构不同于A、B两组元的化合物相 。这种相的成分处在A在B中和B在A中的最大溶解度之间，因此也叫中间 相。中间相的结合键主要为金属键，兼有离子键和共价键。因此中间相 又称金属间化合物。
2. 结晶过程分析
图4-8 结晶过程示意图
晶核的形成有两种方式。在液体内部，存在大量时聚时散的近程有序的大小 不等的原子集团即晶胚。在过冷的情况下，借助液体中的能量起伏，某些晶胚 的尺寸有可能大于临界尺寸，这些晶胚可自发生长，成为结晶核心，所以这种 形核方式叫自发形核或均匀形核。另一种形核方式为结晶时，依附过冷液相中 的高熔点固态杂质形成晶核，所以称非自发形核或非均匀形核。非均匀形核所 需能量比均匀形核低得多，所以实际金属结晶大多是非均匀形核。 由晶核长成的小晶体叫晶粒，晶粒之间的交界叫晶界。晶粒的二维平衡形貌 为多边形块状，三叉晶界，晶界夹角为120℃。 （2）固溶体的结晶 对于二元合金，组元数为2，结晶时两相共存，故f=2－2+1=1 ，所以固溶体合金在一定 温度范围结晶。典型合金平衡结晶过程，如图4-9所示。合金冷至液相线t1温度开始结晶 出含高熔点组元Ni多的1固溶体。随温度的下降，固溶体的数量不断增多，液相的数量 不断减少，同时液固两相的成分也分别沿液相线和固相线不断变化。冷至固相线温度t3 时，结晶结束。由于平衡结晶，原子有充分扩散时间，所以结晶出的固溶体成分均匀一 致。
第一节 第二节 第三节 材料的相结构 二元相图及其类型 复杂相图分析
第一节 材料的相结构
工业上应用的金属材料主要是合金。合金中的相结构是多种多样的， 但可分为两大类：固溶体和化合物。 一、固溶体 溶质原子完全溶入固态溶剂中，所生成的合金相与溶剂的晶格结构相同， 该合金相叫固溶体。固溶体的成分一般可在一定范围内连续变化，随溶质 的溶入，将引起溶剂晶格畸变，使合金强度硬度升高这便是固溶强化。
(三)固溶体的微观不均匀性
图4-2 固溶体中溶质原子分布示意图 a）无序分布 b）偏聚分布 c）短程有序分布 图4-3 有序固溶体的晶体结构 a）CuAu b）Cu3Au
二、金属间化合物
• A、B组元间组成合金时，可形成晶体结构不同于A、B两组元的化合物相 。这种相的成分处在A在B中和B在A中的最大溶解度之间，因此也叫中间 相。中间相的结合键主要为金属键，兼有离子键和共价键。因此中间相 又称金属间化合物。
2. 结晶过程分析
图4-8 结晶过程示意图
晶核的形成有两种方式。在液体内部，存在大量时聚时散的近程有序的大小 不等的原子集团即晶胚。在过冷的情况下，借助液体中的能量起伏，某些晶胚 的尺寸有可能大于临界尺寸，这些晶胚可自发生长，成为结晶核心，所以这种 形核方式叫自发形核或均匀形核。另一种形核方式为结晶时，依附过冷液相中 的高熔点固态杂质形成晶核，所以称非自发形核或非均匀形核。非均匀形核所 需能量比均匀形核低得多，所以实际金属结晶大多是非均匀形核。 由晶核长成的小晶体叫晶粒，晶粒之间的交界叫晶界。晶粒的二维平衡形貌 为多边形块状，三叉晶界，晶界夹角为120℃。 （2）固溶体的结晶 对于二元合金，组元数为2，结晶时两相共存，故f=2－2+1=1 ，所以固溶体合金在一定 温度范围结晶。典型合金平衡结晶过程，如图4-9所示。合金冷至液相线t1温度开始结晶 出含高熔点组元Ni多的1固溶体。随温度的下降，固溶体的数量不断增多，液相的数量 不断减少，同时液固两相的成分也分别沿液相线和固相线不断变化。冷至固相线温度t3 时，结晶结束。由于平衡结晶，原子有充分扩散时间，所以结晶出的固溶体成分均匀一 致。
材料的相结构及相图第一、二节2014
MgCu2结构
3. 尺寸因素化合物
作业与工程作业
本节作业： P229：1，3 工程作业
1、文献调研铜合金、高温合金或不锈钢中的相组成，指出其中的固溶体及 各种化合物相。 2、纯金属原子间以金属键结合，密堆积结构常见有fcc、bcc和hcp。以面心 立方结构的纯铜为例，铜原子的半径为0.128nm，原子重量为63.5g/mol， 计算纯铜的理论密度，并于实际密度比较，分析Zn置换后形成的黄铜其 密度随Zn含量变化规律。 3、GaAs和GaP都具有闪锌矿结构，它们在整个浓度范围相互固溶。若要获 得一个边长为0.5570nm的固溶体需要在GaAs中加入多少GaP？已知GaAs 和GaP的密度分别为5.307和4.130g/cm3.
《材料科学基础》讲义
材料的相结构及相图
P HASE STR UCTUR E AN D P HASE DI AGR AM OF M ATER I ALS
关于《材料科学基础（II）》 2014秋季教学说明
内容分工：席、王 课堂教学：讲课、讨论 作业 考试
席生岐 2014年秋
工程作业：做题、讲评
教学学习参考书目
电子浓度 —各组成元素价电子总数 e 与原子总数a之比
式中， —溶质元素的摩尔分数 —溶剂的原子价 —溶质的原子价 溶质元素在一价溶剂元素中的最大溶解 度对应于
电子浓度（ ） 1.38
进一步学习内容：金属及合金的电子理论（金属物理）
陶瓷材料中的固溶方式第二大类Βιβλιοθήκη 程材料陶瓷材料中的固溶方式
例如，Cu-51wt%Au 合金，390℃以上为无序 固溶体， 缓冷到390℃以下时形成有 序固溶体
固溶体中溶质原子的偏聚与有序
固溶体中溶质原子的偏聚与有序
3. 尺寸因素化合物
作业与工程作业
本节作业： P229：1，3 工程作业
1、文献调研铜合金、高温合金或不锈钢中的相组成，指出其中的固溶体及 各种化合物相。 2、纯金属原子间以金属键结合，密堆积结构常见有fcc、bcc和hcp。以面心 立方结构的纯铜为例，铜原子的半径为0.128nm，原子重量为63.5g/mol， 计算纯铜的理论密度，并于实际密度比较，分析Zn置换后形成的黄铜其 密度随Zn含量变化规律。 3、GaAs和GaP都具有闪锌矿结构，它们在整个浓度范围相互固溶。若要获 得一个边长为0.5570nm的固溶体需要在GaAs中加入多少GaP？已知GaAs 和GaP的密度分别为5.307和4.130g/cm3.
《材料科学基础》讲义
材料的相结构及相图
P HASE STR UCTUR E AN D P HASE DI AGR AM OF M ATER I ALS
关于《材料科学基础（II）》 2014秋季教学说明
内容分工：席、王 课堂教学：讲课、讨论 作业 考试
席生岐 2014年秋
工程作业：做题、讲评
教学学习参考书目
电子浓度 —各组成元素价电子总数 e 与原子总数a之比
式中， —溶质元素的摩尔分数 —溶剂的原子价 —溶质的原子价 溶质元素在一价溶剂元素中的最大溶解 度对应于
电子浓度（ ） 1.38
进一步学习内容：金属及合金的电子理论（金属物理）
陶瓷材料中的固溶方式第二大类Βιβλιοθήκη 程材料陶瓷材料中的固溶方式
例如，Cu-51wt%Au 合金，390℃以上为无序 固溶体， 缓冷到390℃以下时形成有 序固溶体
固溶体中溶质原子的偏聚与有序
固溶体中溶质原子的偏聚与有序
材料科学基础第五章 材料的相结构及相图
电负性差ΔX<0.4时，易于形成固溶体。 如，Cu(1.9)-Ni(1.9)，可无限互溶。
SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY
贵州师范大学
化学与材料科学学院
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第一节 材料的相结构
THE PHASE STRUCTURE OF MATERIALS
固溶体
中间相
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相：合金中具有同一聚集状态、同一晶体结构和性质 并以界面相互隔开的均匀组成部分。
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3）电负性差因素
电负性：衡量原子吸引电子能力的参数，电负性越强，吸引 电子的能力越强。
电负性差ΔX>0.4时，易于形成较稳定的金属间化合物；
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4）电子浓度因素
电子浓度：合金中各组成元素的价电子数总和与原子总数 的比值，记为e/a。
C电 合金中价电子数之和 原子数之和
例：合金含有摩尔分数为x、原子价为VB的溶质原子，溶剂 的原子价为VA，则合金的电子浓度为：
e V A 1 x V B x a
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第一节 材料的相结构
THE PHASE STRUCTURE OF MATERIALS
固溶体
中间相
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相：合金中具有同一聚集状态、同一晶体结构和性质 并以界面相互隔开的均匀组成部分。
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3）电负性差因素
电负性：衡量原子吸引电子能力的参数，电负性越强，吸引 电子的能力越强。
电负性差ΔX>0.4时，易于形成较稳定的金属间化合物；
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4）电子浓度因素
电子浓度：合金中各组成元素的价电子数总和与原子总数 的比值，记为e/a。
C电 合金中价电子数之和 原子数之和
例：合金含有摩尔分数为x、原子价为VB的溶质原子，溶剂 的原子价为VA，则合金的电子浓度为：
e V A 1 x V B x a
材料科学基础第5章 材料的相结构与相图 ppt课件[1]
![材料科学基础第5章 材料的相结构与相图 ppt课件[1]](https://img.taocdn.com/s3/m/534d1746700abb68a882fb0c.png)
一、纯金属特点
1、优良的导电、导热性能； 2、高的化学稳定性； 3、美观的金属光泽； 4、但强度、硬度较低； 5、制取困难；价格高；资源有限
2020/10/28
4
二、合金的基本概念
1、定义
是由两种或两种以上金属元素， 或金属元素与非金属元素，经熔 炼、烧结等方法组合而成并具有 金属特性的物质。
2020/10/28
5
钢：Fe-C合金；
黄铜：Cu-Zn合金； 黄铜 防锈铝：Al-Mg合金。
2、合金的特点 Al-Cu两相合金 强度高、硬度高；性能可大幅 度调节；价格较低、应用广。
2020/10/28
6
3、相
是合金中具有晶体结构相同、 成分相同和性能相同，并以界 面相互分开的组成部分。
2020/10/28
7
纯铁：由α-Fe（铁素体相） 单相构成，为单相合金；
3、作用：为合金的强化相。
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28
（二）金属间化合物
1、定义
合金结晶时，当其溶质浓度大 于溶解度时，将析出结构不同于任 何组元的新相，该相具有一定的金 属特征，称为金属间化合物。
2020/10/28
29
3、分类：
正常价化合物、电子化合物 、 间隙相和间隙化合物 。
1）正常价化合物
P（珠光体）= F + Fe3C Fe3C形状：片状和球状。
2020/10/28
12
❖ 当Fe3C为片状 时，构成P片状
❖ HB≈200 ❖ δ=15% ❖ Ψ=30%
2020/10/28
珠光体
13
当Fe3C为球状 时，构成P球状
HBS≈163 δ=20% Ψ=40%
2020/10/28
05--《工程材料》第五章
②成分在C点：温度达到C点，发生共晶转变，即含碳量 为4.3%的液体，在1148℃时同时析出A、 Fe3C；
③成分在C与F之间：温度达到CD线，开始析出Fe3C ， 液体含碳量降低；温度达到ECF线, 液体含碳量达4.3%，发生共晶转变
二、典型铁碳合金结晶过程 (一)工业纯铁(<0.0218%C)——组织为铁素体。 (二)钢（0.0218%～2.11%C）
来源：也是来自炼钢生铁和脱氧剂硅铁 含量：在碳钢中含Si量通常＜0.35%
3.S：一般认为S在钢中是一种有害的元素。 ①硫不溶于铁，而生成FeS，FeS与Fe形成共晶体 （熔点为989℃），分布于奥氏体晶界。当钢材 在1000℃-1200℃压力加工时，共晶已经熔化, 并使晶粒脱开，钢材将变得极脆，这种脆性现 象称为热脆。 ②在钢中增加含锰量，可消除S 的有害作用，Mn 能与S形成熔点为1620℃的MnS,而且MnS在高 温 时具有塑性，这样避免了热脆现象。
有液相剩余。
③匀晶转变：在2-3点间液相继续转变为A0.53。所有A的
成分均沿JE线变化冷到3点，合金全部由含 碳0.40%的奥氏体所组成。 ④析出F：到4点时，开始析出F，4-5点A成分沿GS线变 化, A含碳量升高，铁素体成分沿GP线变化。 ⑤共析转变：到5点时，奥氏体的成分达到S点成分(含碳 0.77%)便发生共析转变 ⑥析出Fe3CⅢ：温度下降，铁素体的溶碳量沿PQ线变化， 析出Fe3CⅢ，Fe3CⅢ量很少，可忽略。
室温组织：P，含P量100%。 相组成物：F 、Fe3C
3.含碳0.40%的亚共析钢结晶过程分析（合金③） 冷却曲线：如下图
结晶过程: ①匀晶转变：合金在1-2点间按匀晶转变结晶出δ固溶体. ②包晶转变：到2点，δ含0.09%的C，液体含0.53%的C，
③成分在C与F之间：温度达到CD线，开始析出Fe3C ， 液体含碳量降低；温度达到ECF线, 液体含碳量达4.3%，发生共晶转变
二、典型铁碳合金结晶过程 (一)工业纯铁(<0.0218%C)——组织为铁素体。 (二)钢（0.0218%～2.11%C）
来源：也是来自炼钢生铁和脱氧剂硅铁 含量：在碳钢中含Si量通常＜0.35%
3.S：一般认为S在钢中是一种有害的元素。 ①硫不溶于铁，而生成FeS，FeS与Fe形成共晶体 （熔点为989℃），分布于奥氏体晶界。当钢材 在1000℃-1200℃压力加工时，共晶已经熔化, 并使晶粒脱开，钢材将变得极脆，这种脆性现 象称为热脆。 ②在钢中增加含锰量，可消除S 的有害作用，Mn 能与S形成熔点为1620℃的MnS,而且MnS在高 温 时具有塑性，这样避免了热脆现象。
有液相剩余。
③匀晶转变：在2-3点间液相继续转变为A0.53。所有A的
成分均沿JE线变化冷到3点，合金全部由含 碳0.40%的奥氏体所组成。 ④析出F：到4点时，开始析出F，4-5点A成分沿GS线变 化, A含碳量升高，铁素体成分沿GP线变化。 ⑤共析转变：到5点时，奥氏体的成分达到S点成分(含碳 0.77%)便发生共析转变 ⑥析出Fe3CⅢ：温度下降，铁素体的溶碳量沿PQ线变化， 析出Fe3CⅢ，Fe3CⅢ量很少，可忽略。
室温组织：P，含P量100%。 相组成物：F 、Fe3C
3.含碳0.40%的亚共析钢结晶过程分析（合金③） 冷却曲线：如下图
结晶过程: ①匀晶转变：合金在1-2点间按匀晶转变结晶出δ固溶体. ②包晶转变：到2点，δ含0.09%的C，液体含0.53%的C，
第五章材料相结构和相图
材料科学基础材料的相结构固溶体中间相置换固溶体间隙固溶体正常价化合物电子化合物尺寸因素化合物间隙化合物置换固溶体间隙固溶体有限固溶体无限固溶体无序固溶体有序固溶体间隙相间隙化合物理解重点理解重点影响置换固溶体溶解度的因素陶瓷与金属固溶体的差别中间相和固溶体的区间隙固溶体间隙相间隙化合物的区别典型材料的相结构的辨别材料科学基础陶瓷与金属固溶体的差别形成弗兰克尔空位的可能性较小形成肖脱基空位时移出的正负离子总电价为零
一般认为热力学上平衡状态的无序固溶体溶质原子 分布在宏观上是均匀的,在微观上是不均匀的。
在一定条件下,溶质原子和溶剂原子在整个晶体中按 一定的顺序排列起来,形成有序固溶体。有序固溶体 中溶质原子和溶剂原子之比是固定的,可以用化学分 子式来表示,因此把有序固溶体结构称为超点阵。
例如：在Cu－Al合金中,Cu：Al原子比是1：1或3：1 时从液态缓冷条件下可形成有序的超点阵结构,用 CuAl或Cu3Al来表示。
HRTEM for Ni precipitate in 8YSZ/Ni Nanocomposites
size of precipitated Ni nanoparticle ~ 20 nm
pore Ni
10 nm
Ni nanoparticle and accompanied nano-pore in 8YSZ/0.6 vol%Ni Nanocomposite
中间相分类：正常价化合物、电子化合物（电子 相）、间隙化合物
材料科学基础
1. 材料的相结构
材料的 相结构
固溶体
置换固溶体 间隙固溶体 正常价化合物
中间相
电子化合物 尺寸因素化合物
间隙化合物 拉弗斯相
2.1 正常价化合物
材料科学基础
一般认为热力学上平衡状态的无序固溶体溶质原子 分布在宏观上是均匀的,在微观上是不均匀的。
在一定条件下,溶质原子和溶剂原子在整个晶体中按 一定的顺序排列起来,形成有序固溶体。有序固溶体 中溶质原子和溶剂原子之比是固定的,可以用化学分 子式来表示,因此把有序固溶体结构称为超点阵。
例如：在Cu－Al合金中,Cu：Al原子比是1：1或3：1 时从液态缓冷条件下可形成有序的超点阵结构,用 CuAl或Cu3Al来表示。
HRTEM for Ni precipitate in 8YSZ/Ni Nanocomposites
size of precipitated Ni nanoparticle ~ 20 nm
pore Ni
10 nm
Ni nanoparticle and accompanied nano-pore in 8YSZ/0.6 vol%Ni Nanocomposite
中间相分类：正常价化合物、电子化合物（电子 相）、间隙化合物
材料科学基础
1. 材料的相结构
材料的 相结构
固溶体
置换固溶体 间隙固溶体 正常价化合物
中间相
电子化合物 尺寸因素化合物
间隙化合物 拉弗斯相
2.1 正常价化合物
材料科学基础
第五章材料的相结构及相图
电子浓度为21/13时，为复杂立方结构，或称γ黄铜结构
电子浓度为21/12时，为密排六方结构，或称ε黄铜结构。 其他影响因数：尺寸因素及组元的电负性差。 例：电子浓度21/14的电子化合物，当组元原子尺寸差较小时，倾向于形成密排六方 结构；当尺寸差较大时，倾向于形成体心立方结构；若电负性差较大，则倾向于形 成复杂立方及密排六方结构。 性能：结合键为金属键，具有明显的金属特性。电子化合物的熔点及硬度较高 ，脆性较大
有些与金属固溶体类似，如原子半径差越小，温度越高，电负性差越小，离子间的 代换越易进行 ，其固溶度也就越大。当两化合物的晶体结构相同，且在其他条件 有利的情况下 ，相同电价的离子间有可能完全互换而形成无限固溶体 。
此外，必须考虑以下情况 (1) 保持晶格的电中性 ，代换前后离子的总电价必须相等 若相互代换的离子间电价相等，称为等价代换， 例 钾 长 石 K [AlSi303］与钠长石Na [AlSi303〕中的K＋与Na＋的代换及上例中Si4＋代 换 Ti4+, Mg2+与Fe2+的互换等。
eC、eA分别为在非电离状态下正离子及负离子的价电子数
类型：一般有AB、A2B（或AB2）等类型 特点：种类繁多，晶体结构十分复杂，包括从离子键、共价键过渡到 金属键为主的一系列化合物 如： Mg2Si 电负性影响大，较强的离子键
Mg2Sn 电负性差减小，共价键为主，呈半导体特征 Mg2Pb 金属键占主导地位
之差超过14％~15％，则固溶度(摩尔分数)极为有限；
原因：点阵畸变导致能量升高，Δ r越大，点阵畸变能越高
2
r
rA rB rA
按弹性力学方法计算
2 3 r rB 3 8 G rB A 8 G rB r rA
0501材料相结构和相图
11
二、中间相
溶质原子加入量达到一定值时形成的晶体结构、结 合键不同于溶剂和溶质中任一组元的相，因常常出 现在相图的中间部位，因此成为中间相 同时由于其具有一定金属性，称为金属间化合物。 （高熔点、高硬度、高强度、耐磨耐热，物化）
正常价化合物：电负性差起主要作用 电子化合物：不符合正常化学价规律，电子浓度规律为主
尺寸因素化合物：畸变能增至一定容限，原结构不稳定
12
正常价化合物：电负性差起主要作用，电负性差值较大 的元素按通常的化学价规律形成的化合物，可用化学式 表示，金属元素与IV、V、VI族元素组成
•电负性差值越大，稳定性越高，愈接近离子键合，反之趋 向于金属键合 •包括从离子键、共价键过渡到金属键为主的一系列化合物 •通常具有较高的强度和脆性，固溶度范围极小 •在相图上为一条垂直线
15
拓扑密排相（TCP相）：原子尺寸差介于间隙化合 物和电子化合物之间的两种原子，进行最紧密堆垛， 通过合理搭配，就有可能获得全部或主要由四面体 堆满整个空间，达到空间利用率和配位数都更高的 密堆结构，但这些四面体不一定都是等棱四面体， 这种密排结构称“拓扑密堆结构”，配位数可达12、 14、15、16 典型的TCP相有：σ相，Laves相，x相和μ相
间隙固溶体：溶质原子进入溶剂晶格间隙
4
按固溶度分类
有限固溶体：溶质原子在溶剂中溶解度有一定 极限。 MgO-CaO
无限固溶体：溶质与溶剂可以任何比例相互溶 解。互为剂质。 Cu-Ni 、Cr-Mo、Mo-W、Ti-Zr、 MgO-CoO
5
按有序度分类 短程有序：溶质原子只在短距离范围内按一定规则有序分布。 长程有序：溶质原子全部达到有序状态。（完全有序） 有序固溶体：溶质原子长程有序的固溶体。（超结构，超点阵） 无序固溶体：溶质原子完全无序或仅是短程有序。（可有序化处理）
二、中间相
溶质原子加入量达到一定值时形成的晶体结构、结 合键不同于溶剂和溶质中任一组元的相，因常常出 现在相图的中间部位，因此成为中间相 同时由于其具有一定金属性，称为金属间化合物。 （高熔点、高硬度、高强度、耐磨耐热，物化）
正常价化合物：电负性差起主要作用 电子化合物：不符合正常化学价规律，电子浓度规律为主
尺寸因素化合物：畸变能增至一定容限，原结构不稳定
12
正常价化合物：电负性差起主要作用，电负性差值较大 的元素按通常的化学价规律形成的化合物，可用化学式 表示，金属元素与IV、V、VI族元素组成
•电负性差值越大，稳定性越高，愈接近离子键合，反之趋 向于金属键合 •包括从离子键、共价键过渡到金属键为主的一系列化合物 •通常具有较高的强度和脆性，固溶度范围极小 •在相图上为一条垂直线
15
拓扑密排相（TCP相）：原子尺寸差介于间隙化合 物和电子化合物之间的两种原子，进行最紧密堆垛， 通过合理搭配，就有可能获得全部或主要由四面体 堆满整个空间，达到空间利用率和配位数都更高的 密堆结构，但这些四面体不一定都是等棱四面体， 这种密排结构称“拓扑密堆结构”，配位数可达12、 14、15、16 典型的TCP相有：σ相，Laves相，x相和μ相
间隙固溶体：溶质原子进入溶剂晶格间隙
4
按固溶度分类
有限固溶体：溶质原子在溶剂中溶解度有一定 极限。 MgO-CaO
无限固溶体：溶质与溶剂可以任何比例相互溶 解。互为剂质。 Cu-Ni 、Cr-Mo、Mo-W、Ti-Zr、 MgO-CoO
5
按有序度分类 短程有序：溶质原子只在短距离范围内按一定规则有序分布。 长程有序：溶质原子全部达到有序状态。（完全有序） 有序固溶体：溶质原子长程有序的固溶体。（超结构，超点阵） 无序固溶体：溶质原子完全无序或仅是短程有序。（可有序化处理）
材料科学基础课件-第五章相平衡与相图第一节第二节第三节第四节
f=c-p+2=4-p，当p=1时，f=3，说明除T、P独 立可变外，还有组元浓度也独立可变，ωa+ωb=1。 若T、P、ωa（ωb）都可变则相图成为一个三维立 体图形，对凝聚系统，f=c-p+1=3-P，最大f=2，即 T、 ωa（ωb）。 一、二元系相图的建立 1、方法 ： （1）实验测定：测相变临界点（热分析法、金相
（L+ α 、L+ β、 α+β ）,f=1；1个三相共存区 （ced水平线，处于两相区之间） L→α+β,f=0。
二元系相图
二元系相图
③共晶线：ced水平线，e点为共晶点，共晶温度、 共晶合金；c至e为亚共晶合金；e至d为过共晶合 金。三相平衡时，任意两相之间必然相互平衡， 也可用杠杆定律计算各相的含量。
而对凝聚系统P影响不大，f=c-p+1
第五章 相平衡与相图
第二节 单元系相图
单元系相图
f=c-p+2=1-p+2=3-p,1≤p ≤3 T、P一定时，f=1-p，所以f =0，系统状态固定。 一、相图的表示及测定方法 如右图水的相图。 二、相图分析 1、每一点对应某种状态， —状态点、表象点或示态点。 2、单相区：c=1,p=1,则f=2， 所以T、P可在一定范围内任 意变化。
二元系相图
②相区：3个单相区（L、 α、β），3个两相区（L+ α、L+ β、 α+ β），1个三相共存区：（L + α+ β）
二元系相图
（2）平衡凝固 ①w(Ag)=42.4% ，合金Ⅰ
2：d p c c6 6..3 3 6 6 1 4..5 4 0 24.8 2% 3 Ld d p c4 6..4 3 2 6 1 1..5 5 0 05.1 7% 7
（L+ α 、L+ β、 α+β ）,f=1；1个三相共存区 （ced水平线，处于两相区之间） L→α+β,f=0。
二元系相图
二元系相图
③共晶线：ced水平线，e点为共晶点，共晶温度、 共晶合金；c至e为亚共晶合金；e至d为过共晶合 金。三相平衡时，任意两相之间必然相互平衡， 也可用杠杆定律计算各相的含量。
而对凝聚系统P影响不大，f=c-p+1
第五章 相平衡与相图
第二节 单元系相图
单元系相图
f=c-p+2=1-p+2=3-p,1≤p ≤3 T、P一定时，f=1-p，所以f =0，系统状态固定。 一、相图的表示及测定方法 如右图水的相图。 二、相图分析 1、每一点对应某种状态， —状态点、表象点或示态点。 2、单相区：c=1,p=1,则f=2， 所以T、P可在一定范围内任 意变化。
二元系相图
②相区：3个单相区（L、 α、β），3个两相区（L+ α、L+ β、 α+ β），1个三相共存区：（L + α+ β）
二元系相图
（2）平衡凝固 ①w(Ag)=42.4% ，合金Ⅰ
2：d p c c6 6..3 3 6 6 1 4..5 4 0 24.8 2% 3 Ld d p c4 6..4 3 2 6 1 1..5 5 0 05.1 7% 7
材料科学基础(材料的相结构与相图之五)PPT课件
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1
共晶相图(Pb-Sn)
.
2
形成条件：两组元在液态可无限互溶，而固态只能 部分互溶，甚至完全不溶。
两组元的混合使合金的熔点比各组元低，因此，液 相线从两端纯组元向中间凹下，两条液相线的交 点所对应的温度称为共晶温度。
在该温度下，液相通过共晶凝固同时结晶出两个固 相，这样两相的混合物称为共晶组织或共晶体。
a. w(Sn)＜19％的合金
b. 高于液相线：Ｌ相
c. 液相线与固相线之 间：Ｌ＋(Pb)
d. 固相线与固溶度线 之间: (Pb)的冷却
e. 低于固溶度线： (Pb)中析出II(Sn)
f. 简单表示方法：
g. Ｌ相Ｌ＋(Pb) 冷却＝,＋II
பைடு நூலகம்
.
6
凝固组织
.
7
b. 共晶合金 平衡凝固过程： Ｌ相Ｌ=(Pb)+(Sn) =,＋II,和=,+ II 室温平衡组织：(＋ )共
实际生产中的冷速较快，固体中的原子扩散 往往不能充分进行，导致包晶反应的不完 全性，即在低于包晶温度下，将同时存在 未参与转变的液相和相，其中液相在继 续冷却过程可能直接结晶出相或参与其 他反应，而相仍保留在相的心部，形成 包晶反应的非平衡组织(包晶偏析).
.
25
另外，某些原来不发生包晶反应的合金，在 快冷条件下，由于初生相a凝固时存在枝 晶偏析而使剩余的L和a相发生包晶反应， 出现某些平衡状态下不应出现的相。
二. 共晶相图及其合金的凝固
共晶合金的一些特殊的性质：
①比纯组元熔点低，简化了熔化和铸造的操作；
②共晶合金比纯金属有更好的流动性，其在凝固之 中防止了阻碍液体流动的枝晶形成，从而改善 铸造性能；
材料科学基础-第五章-材料的相结构及相图-PPT
相图上为一条垂直线。
Mg2Si
Mg—Si相图
(2)电子化合物
由ⅠB族或过渡金属元素与ⅡB，ⅢB，ⅣB族元素
形成的金属化合物。
不遵守化合价规律，晶格类型随化合物电子浓度而
变化。
电子浓度为3/2时： 呈体心立方结构（b相）；
电子浓度为21/13时：呈复杂立方结构（g相）；
电子浓度为21/12时。呈密排六方结构（e相）；
体。
III. 电负性差因素
IV. 两元素间电负性差越小，越易形成固溶体，且形
成的固溶体的溶解度越大；随两元素间电负性差
增大，固溶度减小。
1）电负性差值ΔX<0.4~0.5时，有利于形成固溶体
2）ΔX>0.4~0.5，倾向于形成稳定的化合物
IV. 电子浓度因素
V. 电子浓度的定义是合金中各组成元素的价电子数总
子的价电子数恰好使负离子具有稳定的电子层
结构。
金属元素与周期表中的ⅣA，ⅤA，ⅥA元素
形成正常价化合物。
有较高的硬度，脆性很大。
例如：Mg2Si、Mg2Sn、Mg2Pb、MgS、MnS等
(1)正常价化合物
正常价化合物的分子式只有AB，A2B或AB2两种。
常见类型：
NaCl型
CaF2型
Cu原子形成四面体(16个)。
每个镁原子有4个近邻镁原子和12个近邻铜原子；
每个铜原子有6个近邻的铜原子和6个近邻的镁原子
。
Cu
Mg
II. 拉弗斯（Laves）相
②MgZn2型：六方晶系。
Mg原子形成硫锌矿结构；Zn原子形成四面体。
每个Mg原子有4个近邻Mg原子和12个近邻Zn原
子。
每个Zn原子有6个近邻Zn原子和6个近邻Mg原子
Mg2Si
Mg—Si相图
(2)电子化合物
由ⅠB族或过渡金属元素与ⅡB，ⅢB，ⅣB族元素
形成的金属化合物。
不遵守化合价规律，晶格类型随化合物电子浓度而
变化。
电子浓度为3/2时： 呈体心立方结构（b相）；
电子浓度为21/13时：呈复杂立方结构（g相）；
电子浓度为21/12时。呈密排六方结构（e相）；
体。
III. 电负性差因素
IV. 两元素间电负性差越小，越易形成固溶体，且形
成的固溶体的溶解度越大；随两元素间电负性差
增大，固溶度减小。
1）电负性差值ΔX<0.4~0.5时，有利于形成固溶体
2）ΔX>0.4~0.5，倾向于形成稳定的化合物
IV. 电子浓度因素
V. 电子浓度的定义是合金中各组成元素的价电子数总
子的价电子数恰好使负离子具有稳定的电子层
结构。
金属元素与周期表中的ⅣA，ⅤA，ⅥA元素
形成正常价化合物。
有较高的硬度，脆性很大。
例如：Mg2Si、Mg2Sn、Mg2Pb、MgS、MnS等
(1)正常价化合物
正常价化合物的分子式只有AB，A2B或AB2两种。
常见类型：
NaCl型
CaF2型
Cu原子形成四面体(16个)。
每个镁原子有4个近邻镁原子和12个近邻铜原子；
每个铜原子有6个近邻的铜原子和6个近邻的镁原子
。
Cu
Mg
II. 拉弗斯（Laves）相
②MgZn2型：六方晶系。
Mg原子形成硫锌矿结构；Zn原子形成四面体。
每个Mg原子有4个近邻Mg原子和12个近邻Zn原
子。
每个Zn原子有6个近邻Zn原子和6个近邻Mg原子
材料科学基础-第五章ppt
*** 晶体在滑移过程中的位错增殖, 位错密度增大, 相互作用,导 致强化, 即加工硬化.
1 0
0 Gb 2
2. 孪生的机制
孪晶区域各晶面的相对位移距离是孪生方向原子 间距的分数值，这表明孪生时每层晶面的位移应借一 个不全位错的移动而造成。
位错增殖的极轴机制：fcc 中 OA、OB和OC三 条位错线相交于结点O，OA、OB不在滑移面上，属 不动位错——极轴位错，OC为可动的不全位错，且 只能绕极轴转动，每当它在（111）面上扫过一圈， 就产生一个单原子层的孪晶，同时又沿着螺旋面上升 一层，这样不断转动，上述过程逐层地重复进行，就 在晶体中形成一个孪晶区域。
1. 对室温机械性能的影响 晶粒愈细、晶界愈多→强化效应↑－细晶强化
s b HV Strengthening by Grain Size Re-duction
较好塑性,因细晶的晶内和晶界附近应变差较小，变形较均匀， 有可能断裂前承受大量的变形
细晶具有良好的综合机械性能。
平衡时
n
k 0 L Gb
根据每个位错的受力情况，可导出每个位错的位置，以
综上所述，滑移变形的基本特点：
Ⅰ) 滑移变形系不均匀的切变，它只集中在某些晶面上；
Ⅱ) 滑移结果两部分晶体产生相对移动，移动的距离△＝nb，
仍保持晶体学的一致性； Ⅲ) 沿着一定的晶面和晶向进行，滑移系较多的材料为（fcc）
一般具有较好塑性； Ⅳ) 在切应力作用下，且＞ c； Ⅴ）滑移同时，滑移面和滑移方向将发生转动； Ⅵ）实质位错沿滑移面的运动过程
4. 晶体在滑移时的转动 （rotation）
晶体滑移
滑移面上发生相对位移 晶体转动 空间取向发生变化
在拉伸时使滑移面和滑移方 向逐渐转到与应力轴平行
第5章 材料的相结构及相图
第二节 二元相图及其类型
相图——描述系统的状态、温度、压力与成 分之间关系的一种图解。 作用：不同成分的材料，在不同温度下，存 在的相、相的相对量、及可能发生的变化。 相律——描述材料在不同条件下相平衡状 态所遵循的规律。 应用限制： 热力学平衡条件。 不能反映相的结构、分布及形貌。
尺寸因素及电负性对晶体结构的影响 电子浓度为21/14的电子化合物 组元原子尺寸差较小时，倾向于形成密排六方结构； 当尺寸差较大时，倾向于形成体心立方结构； 电负性差较大， 倾向于形成复杂立方及密排六方结构。 性能 成分在一定范围内变化，可以看作是以化合物为基的固溶体 结合键为金属键 熔点及硬度较高，脆性较大。
MgCu2型 复杂立方结构 Mg：由2个面心立方结构 构成，1个相对于另一个 移动了对角线的1/4。 Cu：处于四面体顶点上 MgZn2型：密排六方结构 MgNi2型：密排六方结构
图5-7 MgCu2结构
图5-8 拉弗斯相中B原子分布和四面体堆垛方式 a) MgCu2 b) MgZn2 c) MgNi2
图5-5 铜金合金电阻率与成分的关系
图5-6 Ni-Mn合金的饱和磁矩
二、中间相
中间相（化合物）——处于相图的中间区域而得 名，其晶体结构不同于此相中的任一组元。 中间相的性能： 强化作用——具有较高的熔点及硬度，可使合 金的强度、硬度、耐磨性及耐热性提高； 特殊性能——形状记忆：NiTi、CuZn； 储氢材料：LaNi5 中间相分类：正常价化合物、电子化合物、尺寸 因素化合物。
原子价与化合价
原子价——表示形成合金时，每一原子参 加结合键的电子数，与化学反应时表现化合 价数不同。
尺寸因素、晶体结构、电负性差及电子浓 度是影响固溶体溶解度的四个主要因素； 当此四个因素均有利时，有可能形成无限 固溶体。这四个因素并非相互独立，其统一 理论是金属及合金的电子理论。
材料的相结构及相图材料科学基础
第三章材料的相结构及相图第一节材料的相结构1.1置换固溶体当溶质原子溶入溶剂中形成固溶体时，溶质原子占据溶剂点阵的阵点，或者说溶质原子置换了溶剂点阵的部分溶剂原子，这种固溶体就称为置换固溶体。
金属元素彼此之间一般都能形成置换固溶体，但溶解度视不同元素而异，有些能无限溶解，有的只能有限溶解。
影响溶解度的因素很多，主要取决于以下几个因素：(1)晶体结构晶体结构相同是组元间形成无限固溶体的必要条件。
只有当组元A和B的结构类型相同时，B原子才有可能连续不断地置换A原子，如图3-1所示。
(2)原子尺寸因素(3)化学亲和力(电负性因素)(4)原子价合金中的电子浓度可按下式计算:月(10口-工)+正工* (100 (3-1)式中A--分别为溶剂；B--溶质的原子价；x--为溶质的原子数分数(％)。
图3-2元素的电负性(虚线表示铁的电负性数值)1.1.2间隙固溶体溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体称为间隙固溶体。
在间隙固溶体中，由于溶质原子一般都比晶格间隙的尺寸大，所以当它们溶人后，都会引起溶剂点阵畸变，点阵常数变大，畸变能升高。
因此，间隙固溶体都是有限固溶体，而且溶解度很小。
1.1.3固溶体的微观不均匀性为了了解固溶体的微观不均匀性，可引用短程序参数。
短程序参数a定义为1.1.4固溶体的性质(1)点阵常数改变(2)产生固溶强化(3)物理和化学性能的变化1.2中间相1.2.1正常价化合物1.2.2电子化合物1.2.3原子尺寸因素有关的化合物(1)间隙相和间隙化合物(2)拓扑密堆相1.2.4超结构(有序固溶体)金属间化合物由于原子键合和晶体结构的多样性，使得这种化合物具有许多特殊的物理、化学性能，已日益受到人们的重视，不少金属间化合物特别是超结构已作为新的功能材料和耐热材料正在被开发应用。
第二节二元系相图2.1固溶体的类型置换固溶体示意图间隙固溶体示意图缺位固溶体示意图2.2杠杆规则杠杆规则示意图2.3二元系相图的热力学性质2.3.1由吉布斯自由能曲线作公切线的方法绘制相图液态和固态的吉布斯自由能曲线规定纯液态NiO 作为NiO 的标准态，纯固态MgO 作为MgO 的标准态，则形成1mol 固态理想溶液时，体系的吉布斯自由能为 1mol 液态理想溶液 时，体系的吉布斯自由能为匚万）=戌丁（吟/n 端白1/1^白1门五瓢白）—12500人源日I 5.6A ^OZ 母份二磕？%兄 ++尺^（七白1口 忒口+x 篇目In x 短 J1嬴r + Ktigo把各个温度下不同的xNiO、xMgO值代入上列两式中，就可得到各个温度下液相和固相的吉布斯自由能曲线。
5-1材料的相结构_4
二、中间相
• 定义：两组元间的相对尺寸差、电子浓度及电 负性差都有一溶限，当溶质原子的加入量超过 此溶限时便会形成一种新相，这种新相称为中 间相。 • 特点：一般都是化合物，不同元素形成的中间 相键合不同，结构不同 • 性能：熔点高、硬度高、强度、耐磨性好，还 有特殊的物理、化学性能。 • 例如：半导体材料GaAs，形状记忆合金TiNi， 储氢材料LaNi等
-磁矫顽力下降
CuNi合金0℃的电阻 率与成分关系
CuAu 合金电阻率与成分 关系 (a) 淬火态 (b) 退火态
总结
• 固溶体、超点阵、有序化、柯氏气团 • 固溶体的分类：有限-无限，有序-无序，置换间隙，一次-二次 • 置换固溶体形成的条件 • 陶瓷材料的固溶方式 • 固溶体对力学性能和物理性能的影响
重点
• 中间相 • 中间相的分类和特点
<2>晶体结构因素 组元间晶体结构相同时，固溶度一般都较大，而且有 可能形成无限固溶体。若不同只能形成有限固溶体。 <3>电负性差因素 两元素间电负性差越小，越易形成固溶体，而且形成的 固溶体的溶解度越大；随两元素间电负性差增大，固溶度减小，当溶质与溶剂的 电负性差很大时，往往形成比较稳定的金属化合物。 <4>电子浓度因素 电子浓度的定义是合金中各组成元素的价电子数总和与 原子总数的比值，记作e/a。电子浓度有一极限，超过这一极限，固溶体就不稳 定，会形成新相。
（1）间隙化合物
• 这类结构较为简单的间隙化合物具有极高的熔点和硬度，是合 金工具钢和硬质合金的重要组成相，有些化合物（如NbN、 ZrB、W2C、MoN）在温度略高于0K时呈现超导性。
复杂结构的间隙化合物
• 常见的结构有M3C型（正交）、M7C3型（简单立方 ）M23C型（复杂立方）。这类化合物的熔点及硬度 一般较低，但是也是一种强化相。 • 这种化合物的金属原子可以被其他金属原子所置换
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30/05/2020
7
表征：浓度
（与液体溶液类似）
溶质原子溶入固溶体中的量！
溶质元素在固溶体中的极限浓度叫做溶质元素在固溶 体中的溶解度
浓度或溶解度一般用溶质元素所占的重量百分比来表示 (%Wt)；有时也用溶质元素所占的原子数量百分比来表示，这 时也称为摩尔浓度(%Wa)。
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2）固溶体的分类
Al2O3-Cr2O3
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•间隙式固溶体
在合金中较为常见， 金属和H、B、C、N 等元素形成的固溶体
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（2）按溶解度
①无限溶解固溶体 溶质可以任意比例溶入溶剂晶格中。构成 无限固溶体。这时把含量较高的组元称为溶剂，含量较少的组 元称为溶质。 ②有限溶解固溶体 溶质原子在固溶体中的浓度有一定限度， 超过这个限度就会有其它相(另一种固溶体或化合物)的形成。
第五章 材料的相结构及相图
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1
一、概述 二、材料的相结构 三、二元相图及其类型
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2
一、概述
1. 组元 (Component)
组元通常是指系统中每一个可以单独分离出来，并能独立存在 的化学纯物质，在一个给定的系统中，组元就是构成系统的各种 化学元素或化合物。
化学元素：Cu, Ni, Fe等 化合物：Al2O3, MgO, Na2O, SiO2等
按组元数目，将系统分为： 一元系
二元系
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三元系 3 ……
2、合金：
多组元组成的金属材料，由两种或两种以上的元素组成， 其中至少有一种为金属，组成具有金属性的材料称为合 金。
获得： 通过熔炼
常见合金： 钢、铝合金、钛合金
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4
3、相：
在一个系统中，成分、结构相同，性能一致的均匀的组成部 分叫做相，不同相之间有明显的界面分开,该界面称为相界面。 在固态材料中，按其晶格结构的基本属性来分，可分为固溶 体和化合物两大类。 注意： 相在物理性能和化学性 能上是均匀的。 相界面和晶界的区别。
间隙固溶体都是有限溶解固溶体。在金属材料中，通常是过渡
族金属元素为溶剂，小尺寸的C、N、H、O、B等元素为溶质。
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（3) 按溶质原子在溶剂晶格中的分布特点
①无序固溶体 溶质原子在 溶剂晶格中分布是任意的， 没有任何规律性，仅统计 角度上是均匀分布的。
②有序固溶体 溶质原子以一定的比例，按一定方向和顺序有 规律地分布在溶剂的晶格间隙中或结点上。
①尺寸因素
从晶体结构的稳定观点来看，相互替代的质点尺寸愈接近， 则固溶体愈稳定，其固溶量将愈大。 ！
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经验证明： • 当<15%时，溶质和溶剂之间有可能形成 连续固溶体； • 当=15~30%之间时，溶质和溶剂之间可以 形成有限固溶体； • 当>30%时，溶质和溶剂之间不生成固溶 体，仅在高温下有少量固溶。
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④电子浓度
在金属材料(合金)中，价电子数目(e)与原子数目(a)之比 称为电子浓度。由于溶质和溶剂的价电子数可能不同，电子浓 度
e/a = VA(1-x) + VBx。
其中x为溶质的原子百分比浓度(摩尔分数)，VA、VB分别为溶剂和溶质 的价电子数。
*此原子价为用来表示形成合金时每一原子平均贡献出的 公有电子数（或参加结合键的电子数），与化学反应时 所表现出来的价数并不一致
例如：单一的液 单一的固相； 液相、固相两相共存；
问题： 水、油混装在一个瓶子里，是几个相？
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将奶粉加开水冲一杯牛奶又是几个相？
5
4、相图：描写在平衡条件下，系统状态或相的转变与成分、 温度及压力间关系的图解；
可以分析和了解材料在不同条件下的相转变及相的平衡 存在状态，预测材料的性能和研制新的材料； 制定材料的制备工艺！
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二、材料的相结构
1、 固溶体：
当材料由液态结晶为固态时，组成元素间会象溶液那样 互相溶解，形成一种在某种元素的晶格结构中包含有其它元 素原子的新相，称为固溶体。
溶剂：与固溶体晶格相同，占有较大含量；
溶质：含量较少；
固溶体即一些元素进入某一组元的晶格中，不改变其晶 体结构，形成的均匀相。
在有些材料中，固溶体还存在有序化转变，即在一定的 条件(如温度、压力)下，无序固溶体和有序固溶体之间会发生 相互转变。
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3）影响固溶体溶解度的因素（对置换型固溶体来说）
在一定条件下，溶质元素在固溶体中的极限浓度叫该元素 在固溶体中的溶解度。影响溶解度的因素很多，目前还在研究 中，现在公认的有：
Fe2O3—Al2O3，=18.4%，有限固溶体
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③电负性差
电负性为这些元素的原子自其它原子夺取电子而变为负离 子的能力。反映两元素的化学性能差别。 •两元素间电负性差越小，则越容易形成固溶体，且所形成的 固溶体的溶解度也就越大； •随两元素间电负性差增大，溶解度减小，当其差别很大时， 往往形成较稳定的化合物。
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②晶体结构类型 • 连续固溶体必要条件：具有相同的晶体结 构（不是充分条件） • 晶体结构不同，最多只能形成有限型固溶 体（满足尺寸条件前提下）
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MgO-NiO 、 Al2O3-Cr2O3 、 ThO2-UO2 、 CuNi、Cr-Mo、Mo-W、Ti-Zr：连续固溶体
（1）按溶质原子在固溶体(溶剂) 晶格中的位置不同可分为：
① 置换固溶体 溶质原子取代了部分溶剂晶格中某些结点上 的溶剂原子而形成的固溶体。
② 间隙固溶体 溶质原子嵌入溶剂晶格的空隙中，不占据 晶格结点位置。
A
B
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置换固 溶体
溶剂原子 溶质原子
间隙固
溶剂原子
溶体
溶质原子
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•置换型固溶体：取代型。 MgO-CoO、MgO-CaO、PbTiO3-PbZrO3、
例如：Cu作一价；过度族元素作0价处理。
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在某些合金中，固溶度的主要影响因素是电子浓度！
• 在生成有限固溶体条件下，价态差别越 大，固溶度降低。Cu溶剂： Zn 2价 —— 38%；Ga 3价 —— 20% Ge 4价 —— 12%；As 5价 —— 7%