第一章 应用化学动力学基础

第一章应用化学动力学基础化学计量学化学反应速率的表示方式动力学方程第一节化学计量学一、化学计量式表示各反应物，生成物在反应过程中量的变化关系的方程（数学表达式）N+3H=2NH223对任一反应，化学计量式的通式可写成：化学计量式也可以写成下面的形式：通常规定当按（1.1-2）书写计量式时反应物的化学计量系数一律取负值，而产物则取正值。

A B L M A + B + = L + M + (1.1-1)νννν A B L M A + B + L + M + = 0 (1.1-2)νννν二、反应进度和转化率1. 反应进度(Extent of reaction)对在间歇系统中进行的下列单一反应：A B L M A + B = L + Mνννν即任何组分的反应量(或生成量)与其化学计量系数之比恒为定值。

这里的ξ称为反应进度。

将（1.1-3）式推广到任一反应：0L L 0M M 0L M n - n n - n n - n n - n - - (1.1-3)ξννννΑΑΒΒΑΒ==== (i i 0ii i 0i 1 = n - n ) n - n = (1.1-4)ξννξ±±或2. 转化率(Conversion)转化率是指某一反应物转化的百分率或分率。

通常选择不过量的反应物计算转化率。

这样的组分称为关键组分或着眼组分(Key component)。

0A 0- = (1.1-5)n n x n ΑΑΑmA 0= (1.1-6)x n νξΑΑi 00A = (1.1-7) i i n n n x ννΑΑ±三、化学膨胀因子与化学膨胀率δA 为每转化1mol 组分A ，反应物系增加或减少的摩尔量，称为化学膨胀因子（Chemical expansion factor ）对反应A B L M A + B = L + MννννL M B A A A(1.1-9)1 = [( +) - ( + )] νδννννA00A A 0A0B0I0(1.1-8)c V = V + (x )V c +c +c δ令：称为化学膨胀率（Chemical expansion ratio ）其物理意义为：组分A 完全反应时所引起的系统体积的变化率。

A A A x = 1x = 0A x = 0V V = (1.1-12)V ε−0A0A A V = V (1 + y x ) (1.1-10)δA A0A = y (1.1-11)εδ0A A V = V (1 + x ) (1.1-13)εA ε四、复合反应的收率和选择率1.收率（Yield ）“Y ”24224242221 C H + O = C H O (1) 2C H + 3O = 2CO +2H O (2) 主反应副反应若νA 和νL 分别表示关键组分A 及目的产物L 的化学计量系数，则收率由可表示为：1.1-14)Y = （生成目的产物所消耗的关键组分的物质的量进入系统的关键组分的物质的量A L (1.1-15)Y = νν目的产物生成的物质的量进入系统的关键组分的物质的量2. 选择性(Overall Selectivity)“S ”3.Y 、S 和x A 的关系A L S = (1.1-17)νν目的产物生成的物质的量已转化的关键组分的物质的量S = (1.1-16)生成目的产物所消耗的关键组分的物质的量已转化的关键组分的物质的量A Y = Sx (1.1-18)第二节化学反应速率的表示方式一、间歇系统1．均相反应反应速率通常用单位时间单位反应混合物体积内反应物的反应量或产物的生成量来表示，即i i dn 1r = (1.2-1)V dt±对恒容过程，反应速率常以单位时间内反应物或生成物的浓度变化来表示，即对反应不难证明，各反应速率之间满足以下关系：i i dc r = (1.2-2)dt±A B L M A + B = L + MννννA B L M A B L M dc dc dc dc r = - , r = - , r = , r = dt dt dt dtA B L M A B L MA B L M A B L M r : r : r : r = :::dc dc dc dc 1111 - = - = = (1.2-3)dt dt dt dt νννννννν××××即•对均相恒容系统，反应速率也可用关键组分的转化率表示A A0A (1.1-7) n = n (1 - x )由式得：A A0A A A0Ac = c (1- x ) dc = -c dx 恒容时，则A A A0(1.2-2) dx r = c (1.2-4)dt代入得2.非均相反应对两相流体系统（如气液反应）采用单位相界积来表示反应速率；对流固系统采用单位固体表面积或cat 内表面积S 来表示，即对流固系统，还可用单位固体或cat 的质量w 表示，即i i dn 1r = (1.2-5)S dt ±i i dn 1r = (1.2-6)w dt±二、连续系统•反应的定义式不再直接引用时间变量，而是以反应组分i 的摩尔流量对反应体积的变化率来表示，即•同样对多相反应，可用摩尔流量对反应表面积或对固体或cat 质量的变化率来表示：i i RdN r = (1.2-7)dV ±i i i i d N r = (1.2-8)d Sd N r = (1.2-9)d w±±三、两个常用名词1.空速（Space Velocity）单位反应体积所处理的反应混合物的体积流量，即进料流体的体积流量与反应器的有效体积的比值。

采用标准状况（STP，气体:０℃,0.1MPa）和不含产物的反应混合物初始（态）组成来计算体积流量，称之为标准状况下的初始（态）体积流量（ＶＳｏ），相应的空速称为标准空速，用ＶＳＰ或SV表示。

２．标准接触时间(Space time) “τ。

”空间速度的倒数定义为接触时间亦称空时标准接触时间τｏ，其定义为R 0S0SPV 1= = (1.2-10)V V τ0A0A A A A0S000N dx dx r = = C (1.2-11)V d d ττ∴A A RdN r = - dV 对流动系统A A0A A A0A N N (1 x ) dN N dx 而＝－即＝－A A A 0R d x r = N d V 得R S 00d V V d τQ 又＝第三节动力学方程一、动力学方程的表示方式在溶剂、催化剂和压力一定的情况下，描述反应速率与温度及浓度的定量关系式，称为动力学方程或速率方程。

r = f（T，C）（1.3-1）方程的一种形式是幂函数型。

若反应为液相均相可逆反应幂指数之和ｎ＝ａ＋ｂ及ｎ′＝ｌ＋ｍ分别称为正逆反应的总级数。

ｋＣ及ｋＣ′为以浓度表示的正逆反应速率常数。

当反应速率采用为单位时，ｎ级反应的ｋＣ的因次为：A B L M A + B L + M ννννa b 'l m A C A B C L M r = k c c - k c c (1.3-2)31-n -1(kmol/m )h ⋅3km ol/m h ⋅若该反应为基元反应，则即反应级数等于各组分的化学计量系数。

L MA B **C L M C '**C A Bk (c )(c ) = = K (1.3-3)k (c )(c )ννννA B L m a = ; b = ; l = ; m = ννννA BL M 'A C A B C L Mr = k c c - k c cνννν达到平衡时，反应速率为零。

对基元反应，此时即基元反应的动力学方程可由质量作用定律直接写出若反应是气固相催化反应''''*(l -l)*(m -m)P L M p '*(a-a )*(b-b )P A Bk (p )(p )= = K (1.3-5)k (p )(p )ν''''a b l m 'a b l m A P A B L M pA B L Mr = k p p p p - k p p p p(1.3-4)A B L M A + B L + M νννν反应达到平衡时，其中，无因次参数ν决定于平衡常数及动力学方程的表示方式。

速率方程的另一种形式是双曲函数型例如，对气固相催化反应，根据均匀表面吸附理论推得的速率方程，其通式为ABL M1A B 2L MA m qi i k p p - k p p r = (1.3-6)(1 + K p )νννν∑A B L M A + B L + M νννν二、反应速率常数反应速率常数又称比反应速率，其物理意义为当各反应组分的浓度均为１时的反应速率。

c0E k = k exp (-) (1.3-2)RT在一定温度范围内，反应机理不变，则化学反应活化能的数值不变，反应速率常数的对数值与1／T 是一线性关系。

C 0E 1lnk = lnk - () (1.3-3)RT在下列情况下，反应速率常数的对数值与1／T 呈非线性关系。

(1) 所假设的速率方程不合适；(2) 传质（内外扩散）的影响未完全消除；(3) k 0与温度有关。

因此，关系式(1.3-3)只适用于一定温度范围，不能外推。

另外，随反应物系组成表示方法的不同，ｋ也有不同的表示方法。

通常以浓度ｃ，分压ｐ，逸度ｆ或摩尔分率ｙ表示气相反应物系的组成，相应的反应速率常数分别为ｋｃ，ｋｐ，ｋｆ及ｋｙ()v (1.3-5)()nnnp yf RT k RT k RT k k P⎛⎞⎜⎟⎝⎠===v S R b w S (1.3-4)k k k ρ==当采用不同的基准定义反应速率时，ｋ有不同的名称。