热力学第二定律

第二章 热力学第二定律
物理化学电子教案
§2.2 热力学第二定律的经典表述
(The second law of thermodynamics)
据前面讨论, 一切自发变化的方向性都可用热 功转化的方向性来表达, 因此历史上人们用这一经 验总结来表达热力学第二定律, 常见的有两种说法:
1. 开尔文说法 (Kelvin)
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物理化学电子教案
概述
任何违背热力学第一定律的过程是肯定不能发生 的, 但大量的事实又表明: 不违背第一定律的过程也 并不都能发生。
▲如温度不同的物体接触时, 热可由高温物体 传向低温物体; 相反, 其逆过程不可能发生. 但该过 程并不违背第一定律.
▲又如在标准状态下, 发生下列化学反应:
结论: 热力学第一定律也不能判定一定条件 下过程进行的限度。
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§2.1 自发变化的共同特征—不可逆性 自发变化：乃自动发生变化的过程, 这种过程 无须外力的帮助, 任其自然不去管它即可发生的变 化, 逆过程不能自动发生.
自然界的一些现象:
1. 水总是自动地从高处往低处流, 直到各处的水位相等. 却不会由低处向高处流;
2. 热量总是自发地从高温物体传向低温物体, 直到温度 相等；
3. 浓度不同的溶液会自发由浓向稀的方向扩散, 直到最 后浓度均匀.
没有任何外面因素作用而自发单向变化 的过程, 称为自发过程.
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注意观察一下自发过程:
1. 水从高处往低处流动时, 如果给予恰当的装置, 还 可以对外做功 ；
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第二章 热力学第二定律
§2.1 自发变化的共同特征—不可逆性 §2.2 热力学第二定律的经典表述 §2.3 卡诺定理 §2.4 熵的概念 §2.5 Clausius不等式 §2.6 熵变的计算与应用
§2.7 熵的统计意义
§2.8 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
§2.9 △G 的计算 §2.10 封闭体系的热力学关系式 §2.11 热力学第三定律规定熵
H2O(l )
电解
H2(
g)
百度文库
1 2
O2(g)
在电解过程中环境大约消耗237.2kJ的电能, 同时要吸
收48.6kJ的热量。整个循环过程, 体系恢复了原态, 而环境
失去了237.2kJ 的功, 获得258.6-48.6=237.2kJ的热, 即环境
发生了“功变为热”的变化, 留下了痕迹.
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2. 热从高温物体传给低温物体, 因为有温差而产生推 动力, 因此, 也具有对外做功的能力；
3. 气体自高压区向低压区流动, 也可以对外做功(风力 发电).
4. H2和O2燃烧反应生成H2O, 也是一实际发生的过程, 如果给予恰当的装置（组成电池）可以输出电功.
上述例子说明: 自发过程都有对外做功的能力, 发过程 都是单向进行的, 它们发生以后都不会自动恢复原状.
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由上述分析可知: 一个自发变化过程能否构成 一个可逆过程, 归结于热功转化的这样一个问题.
人类经验告诉我们:
热功转化是有方向性的,即功可以全部转化热, 但热不能全部转化功,而不引起其它变化.
结论: 一切自发变化过程都是不可逆的,其不 可逆性归于热功转化的不可逆性. 换言之,自发 变化的方向都可用热功转化的方向性来表达.
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结论:
自然界中所发生的一切自发变化的过程总是 有方向性的, 其逆过程不可能自动发生. 这就是自 发变化的共同特征—不可逆性.
要注意: 自发变化过程的逆过程不能自动发 生, 并不意味着根本不能逆转, 在有外力帮助下是 可以使过程反向进行的, 但体系回复到原态时, 环 境必不能复原, 必定留下了永久性的, 无法消除的 变化, 下面对前面举到的例子进一步分析.
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① 热传导过程 如图, 设有两个热源(体系), 温度分别为T1、T2 (T2>T1 ), 热源的热容为无限大, 即有热量导出或导 入对热源的温度不影响.
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当两热源接触, 有Q1的热量自动由高温热源 传向了低温热源.
现在两热源之间安装一制冷机, 做功W, 将Q1 的热量从底温热源取出, 传给高温热源的热量是 Q2 = Q1+W, 结果高温热源多出W = Q2-Q1的热量.
不可能制造出一种循环操作的机器, 其作用只 是从单一热源吸取热使之全部转变为功而 不引起 其它变化.
也可表述为: 第二类永动机是不可能制造成功的.
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2. 克劳修斯说法 (clausius)
热量不可能自动地由低温物体传向高温物体 而不引起其它变化。
如果在从高温热源取出Q2 - Q1的热量传给环 境, 则循环一周体系(高温热源)完全恢复了原态;
环境未恢复原态, 付出了W 的功, 得到了W = Q2-Q1的热, 即发生了“功变为热”的变化, 留下 了痕迹.
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② 理想气体自由膨胀
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理想气体从状态(T1、p1、V1)经自由膨胀到 达状态(T2、p2、V2)后，经过一个恒温压缩过程 可使体系完全恢复原态；
而环境未恢复原态, 总的结果是, 循环一周后 环境付出了W 的功, 得到了Q 的热, 即发生了“功 变为热”的变化, 环境留下了痕迹.
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③ 化学反应过程
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例如：在25℃、100kPa时
H2(g)
1 2
O2(g)
点燃 H2O(l ) rHm
285
.8kJ
mol
1
环境得到的热量为: Q环境 r Hm 285.8kJ mol1 可通过电解使 H2O(l) 分解为H2 (g)和 O2 (g)：即
Zn CaSO 4(aq) ZnSO 4(aq) Ca
体系向环境放出216.8KJ的热量.
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在相同条件下, 由环境供给216.8kJ的热使Cu与 ZnSO4作用生成Zn和CuSO4的反应却不能发生.
结论：热力学第一定律不能判定一定条件下过 程进行的方向。
▲ 一个化学反应在指定的条件下朝一个方向 进行, 能进行到什么程度, 产率是多少？这是过程 进行的限度。