磁性纳米材料

• 尺寸K越大，退磁能越高。为降低能量，材料必然 分裂成磁畴.
临界尺寸
• 两个畴之间 的畴壁过渡区，磁矩必然偏离易轴，相邻 磁矩也不再平行，由此产生的畴壁能将介人总能量 的 平衡。180°畴壁的畴壁能密度
K1是各向异性常数，A,表示约化后的交换积分 • 令单畴的退磁能与分成两个磁畴的畴壁能、退磁能之和 相等，可得单畴临界尺寸Rc
• 粒子要表现出超顺磁性的临界尺寸V。 • 对于T =100 K时K = 107J/m3的材料，当尺寸为6. 3 nm 时粒子的弛豫时间t=10-1s， 而尺寸为6. 8 nm时，r=10 s；尺寸到7. 6 nm时r= 105s(即一天！）。由此可见，表 现出超顺 磁性的尺度范围是很窄的。 • 室温下呈现出超顺磁性的材料尺寸是：球形铁12 nm， 椭球铁3 nm,六角密积钴4 nm, 面心立方钴14 nm。 • 如果测量采 集数据的时间tm<t,就观察不到热起伏效果， 表现为通常的单畴，只有当tm>t时才可能观 察到超顺 磁性. • 对于直流磁测量，tm约为100 s，由tm=t得发生超顺磁 性的条件为 KV/kBTb = 25,Tb即截止温度。 • 对于穆斯堡尔谱测量tm约为10 -8s，相应的截止温度由式 决定。
2.3交换作用
• 交换作用（exchange interaction)是全同微观 多粒子系统里粒子间的一种等效相互作 用。 它 • 反映了全同粒子的不可分辨性，纯属量子效应， 没有与之对应的经典概念。 • 两种不同的磁性材料密切接触或被一个足够薄 的层隔开时，两种材料中的磁矩由于交 换作 用互相影响，造成磁矩的特殊方向的取向。这 种现象称作交换耦合（exchange coupling)。
• 对于超顺磁性粒子的胶体悬浊液，粒子间只有弱的静磁作 用和范德瓦尔斯力，热运动既可使粒子内磁化矢量克服磁 各向异性能的位垒而旋转，还可使粒子作整体运动，这就 是磁性液体。 • 热运动能kT使体积为V的粒子磁矩Ms越过各向异性常数为K 的势垒的几率为 p=exp(-KV/kBT)，即原来一致磁化的粒子 集合体，经过足够长的时间可衰减到剩磁为零，其弛豫时 间为t= (1/f0)exp( KV/kBT)，频率因子f0= 109S-1。 • 当粒子尺寸V固定时，粒子只有在某个临界温度Tb 之上才能 表现为超顺磁性，称为截止温度（blockmg temperature) 。 • 当测量所需要时间 tm大于颗粒磁矩弛豫时间时，测量所得 磁矩的时间平均值为零，系统表现出超顺磁性。
磁性液体
• 磁性液体（ferro fluid)由磁性微粒（<10 nm) +表面活性剂+基液组成; • 主要产品是20 世纪60年代就已经比较成熟的 磁性微粒：Fe3O4(10 nm),Co, Ni «(<6 nm)及 其合金或氮化 物。 • 常用基液为：水基、煤油基、烷基、二酯基、 聚苯基、硅油基、氟碳基。 • 磁性液体的特性是 磁性微粒在磁场作用下可 被磁化而且可运动。 • 所以主要应用在高速旋转轴密封、润滑剂、扬 声器、阻尼器件、密度分离永磁材料（permanent magnetic)的 代表性产品有： • Nd2Fe14 B • ThMn12 • Sm2Fe17Nx • Sm2 Fe1 7 C • Sm-Co-B（热稳定性、耐腐蚀性俱佳） 这些材料主要应用在电机和选矿机 械中
纳米磁记录材料
• 磁记录材料按形态分为颗粒状和连续薄膜 两类，按性质又分为金属和非金属材料。 • 代 表性产品有20世纪80年代的CrO2、铁合 金， • 20世纪90年代的掺Co的BaFe12019 • 21 世纪初的 FeN,FeC,g-Fe203 ,Cr02,Co-gFe203, Fe, BaFeO,等。
• 以上计算适用于180°畴壁且磁晶各向异性较强的情形。 • 由于直接把大块铁磁晶体中 关于磁畴和畴壁的概念推 广到铁磁颗粒，所以结果只能是定性的。关于颗粒单畴 临界尺寸 的计算已经有许多严格的理论。
纳米薄膜和纳米线
• 如果磁性薄膜的膜厚D较厚，磁矩在畴壁平面内旋 转，在畴壁内不产 生磁荷，而表面磁荷的退磁场影 响很小，称Bloch畴壁。 • 但当膜厚很薄时，表面磁荷的退磁 场就显重要，磁 矩将在膜面内旋转，即在膜面不产生磁荷，而磁荷 在畴壁中和两侧，称为 Neel畴壁。 • 对Fe-Ni膜，D>100 nm是Bloch畴壁，D<30 nm是 Neel畴壁，其中间是过渡态的十 字壁。 • 理论上讲，D<12mn时，薄膜就是单畴，但由于膜 内退磁场很难均勻，因此总会有磁畴产生。 • 至于纳米线中磁畴的特征，目前还在研究当中，这 里不再详述
• 一般两种材料一种为软磁，另一种为硬磁，也 可以一种为铁磁，另一种为反铁 磁。 • 铁磁（FM) /反铁磁（AFM)体系（如双层膜） 在外磁场中从高于反铁磁奈尔温度 冷却到低 温后，铁磁层的磁滞回线将沿磁场方向偏离原 点，其偏离量被称为交换偏臵场，通 常记作 HE,同时伴随着矫顽力的增加，这一现象被称 之为交换偏臵（exchange bias)。 • 交换 偏臵现象是Meikleijohn和Bean于1956年 在CoO外壳覆盖的Co颗粒中首先发现的。
2.2超顺磁性
• 体积为V的单畴磁性粒子的各向异性能近似为可KV，（K为各 向异性常 数）。 • 当磁性粒子的体积继续减小，各向异性能势垒也随之减小，这 样热运动能量kBT ，可能会超过各向异性能势垒KV而造成磁矩 取向翻转，使粒 子的磁化方向表现为磁的‚布朗运动‛，粒子 集合体的总磁化强度为零，这种现象称为超顺磁性。 • 超顺磁性的特征是矫顽力Hc0，磁化强度为 • m为粒子磁矩。 • 超顺磁性是磁有序纳米材料小尺寸效应的典型表现。超顺磁性 也可由朗之万函数描述，只 是粒子内不是单个原子或分子的磁 矩，而是磁有序的集合体，集合体之间的磁取向混乱排 列，其 宏观表现为‚顺磁性‛。
2.纳米磁性材料的基本特征
• • • • • • 磁畴 超顺磁性 交换作用 矫顽力 居里温度 磁化率
2.1磁畴
• 在纳米尺度下，纳米粒子将变成单畴粒子。当粒子 尺寸R很小时，畴壁能相对 于退磁能更严重，没有 必要再分磁畴，这样就形成了单畴粒子。 • 对于纳米颗粒，接把大块 铁磁晶体中关于磁畴和畴 壁的概念推广到铁磁颗粒。 • 块状磁性材料因交换作用能、磁各向异性能而使磁 矩平行排列在其易轴方向，从而将导致很强的退磁 能。
• 随后被IBM公司和富士通公司用于磁记录材料， 这就是IBM的AFC(antiferromagnetically coupled,反铁磁耦合）和富士通的 SFM(synthetic ferro media,合成铁介质）技术, 通过使用多层磁体结构来稳定磁记录信息的技 术。 • 虽然交换耦合的机制问题目前还没有完全清楚， 交换耦合原理的应用研究方兴未艾。 比如两 种新型的磁记录材料，即交换耦合复合介质 （exchange coupled composite ( ECO media) 和交换耦合弹性介质（exchange spring media, ESM)目前被很多人看好。
• 19 8 8年，由非晶态F e S i B退火通过掺杂C u和N b 控制晶粒，获得了新型的纳米晶软磁 材料； • 1988年，人们发现了磁性多层膜的巨磁电阻效应， 并由牝产生一门新兴学科：自旋电 子学。 • 1993年，人们通过理论研究发现，纳米级的软磁和 硬磁颗粒复合将综合软磁Ms高，硬 磁Hc高的优点 获得磁能积比现有最好NdFeB高一倍的新型纳米硬 磁材料。 • 进人21世纪 以来，利用模板生长一维磁性纳米丝的 研究很活跃，材料包括单一金属、合金、化合物、 多层 材料、复合材料等，应用目标也从存储介质到 细胞分离，多种多样。
• 许多生物体内有天然的纳米磁性粒子，如磁性细菌、 鸽子、海豚、石鳖、蜜蜂、人的大脑等。 • 石鳖齿舌中含有大量一维纳米磁性丝。这些一维纳米 丝由许多磁性柱构成，柱内是单 畴粒子的集合。 • 生物矿化的牙齿内部有机纤维组织网络成为纳米丝天 然生长模板。
模板截面及磁性材料在模板内形成过程
1磁性纳米材料的分类
纳米微晶软磁材料 纳米微晶永磁材料 纳米磁记录材料 磁性液体 纳米磁性颗粒膜材料 纳米磁致冷工质 巨磁电阻材料
纳米微晶软磁材料
• 纳米微晶软磁材料（soft magnetic)生产量大， 品种多，用于电力、电信及家电。 • 代表性 产品有高饱和磁化强度的 Fe73.5CuNbSi13.5B8 (Finement)以及纳米微晶 Fe-M-B,Fe-M-C, Fe-M-N，Fe-M-O等系列纳 米微晶软磁材料，其中M为Zr、Hf、Nb、Ta、 V等元素。 • 这些材 料主要应用在高密度磁头、各式变压 器、磁开关、感应器、高频微型电源开关、噪 声滤波器等产品上。
纳米磁性颗粒膜材料
• 纳米磁性颗粒膜材料（granular perpendicular medium, GPM)目前尚属研发阶段，可能 应用 在高密度磁记录及磁感应器。 • 目前商业化硬盘主要是以CoCrPt-SiO2材料为 记录层。 CoCrPt既可用作水平记录介质，又 可用作垂直记录介质。 • 用作垂直记录介质时，记录层以 Ku为底层通 过外延生长形成，所形成的磁性膜为颗粒膜。 • 非磁性SiO2的作用是 将磁性颗粒隔离开来,使 磁性颗粒间无磁耦合交换作用力，从而降低噪 声。
纳米磁致冷工质
• 与通常的压缩气体式制冷相比，磁制冷机 具有效率高、功耗低、噪声小、体积小、 无污染 等优点，这为食品冷冻和冷藏设备 开辟了新的途径。 • 磁制冷发展的趋势是由低温向高温发 展， 目前研究中的磁致冷工质典型代表有Gd， La-Ca-Mn-O，Gd5Si2Ge2 ,MnFePAs等材 料。
巨磁电阻材料
• 在一定磁场下电阻急剧减小，为一般磁性物质之十余倍， 这种现象称为R磁电阻现象 (giant magnetoresistance， GMR。 • 巨磁电阻材料有十分重要的应用，如磁感应 器件、高密 度读出磁头、磁储存器件、数控机床、非接触开关（即 磁敏开关，用于向动控制速度 与位臵测定、防盗警报系 统、汽车导航、点火装臵）、旋转编码器、MRAM(无电 源下可继续保 留信息）、磁盘、微弱磁场探测器（10-6 〜10-2 T)等。 • 特别值得一提的是其在高密度读 出磁头方面的应用。早 期的磁头都是感应式磁头，这种磁头不适合垂直磁记录 材料。GMR 效应发现后，很快用于磁阻式磁头的改进， 并发挥了非常大的作用。
功能纳米材料与器件
7. 磁性纳米材料
提纲
1. 纳米磁性材料的类型 2. 纳米磁性材料的基本特征 3. 典型的纳米磁性材料
引言
磁性纳米材料的研究和应用始于20世纪50年代。最早得到 应用的是准零维磁性纳米粒子，它们主要用于以下三个领 域： （1)用于磁畴观察的粉纹技术：将足够细的铁磁粉末 的胶 状悬浮液涂在样品表面上，由于畴壁处的散磁场将磁性粉 末集中于此，描绘出表面的磁 畴结构或表面畴壁的轨迹； （2)用于制备单畴永磁粉材料，因为单畴粒子反磁化过程 是磁畴 的转动，没有畴壁运动过程，矫顽力可以提高很多； （3)用于磁密封的磁性液体，即20世纪 60年代用于宇航服 头盔的磁密封。这里用到了纳米粒子的超顺磁性，是 纳米 磁性材料（磁性液体）的最早应用之一。
• 振荡交换耦合现象: 磁性多层膜的磁性层间可以通 过非磁 性金属层而交换耦合。 • 交换耦合随金层厚度作铁磁和反铁磁的振荡变化，此振荡 周期有短周期 和长周期两种. • 短周期约为费米波长的一半，即AF/2,与RKKY交换模型预 期的相同。 • 其基本特点是，4f电子是局 域的，6s电子是游动的，f电子 与s电子发生交换作用，使s电子极化，这个极化了的s电子 的自旋对f电子自旋取向有影响，结果形成以游动的s电子 为媒介，使磁性原子（或离子）中 局域的4f电子自旋与其 近邻磁性原子的4f电子自旋产生交换作用，这是一种间接 交换作 用。