电子吸收光谱
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2). 对于给定的自旋多重度(2S＋1)值，L值越大， 能量越低；
3). 对于自旋多重度（2S＋1）值和 L值相同的光 谱支项，
对于半满前的组态, J值越小,能量越低；对于半 满后的组态， J值越大,能量越低，例如,
对 d1, d9 d2,d8 d3,d7 d4,d6
d5
2D
3F
4F
5D
6S
对 Eu3+ (4f6) 7F0<7F1<7F2 < ···<7F6
自由离子光谱项的能量。 Slater-Condon参数Fk: F0, F2, F4 是由配位场理论计 算得到的电子排斥能参数，光谱项的能量
m
ELS = ak Fk 如对于d2 组态有如下表达式： k 0
1S: ELS= F0 +14F2 + 126F4 1G: ELS= F0 +4F2 + F4 3P: ELS= F0 +7F2 - 84F4 1D: ELS= F0 -3F2 + 36F4 3F: ELS= F0 -8F2 - 9F4
J= L + S
J= L+S, L+S-1, L+S-2, ···|L - S|. 这时，我们便得光谱支项 2S+1LJ
对于重原子，例如 4d, 5d 和 4f 金属离子, 单个电 子的自旋和轨道角动量之间强烈地耦合在一起，产 生被称作自旋－轨道耦合的磁相互作用。
因此，对于Z> 30的重金属离子，我们可以采用 j-j 耦合法推求光谱项:
自旋状态总数通常表示为 2S+1, 2S+1 又被称作谱 项的自旋多重度. 这时，谱项符号则表为 2s+1L.
对 d1, 可得谱项 2D; 对 d2, 可得谱项 3F, 3P, 1G, 1D, 1S. 这5个谱项的能级分布为：
2. 自由金属离子中的自旋－轨道耦合
如果再考虑自旋－轨道耦合作用，我们还需要第三 个量子数J:
Biblioteka Baidu
对 Tb3+(4f8)
F > F > F 7
0
7
7 e2 1i j rij
2
>
···>7F6
dn组态自由离子光谱项的能量
dn组态自由离子的光谱项主要是描述d电子之间 的相互作用能，相当于 Hamilton 算符中的
e2 能量项。实用上常使用Slater-
i j rij Condon参数和Racah参数来估算
d4,d6 5D, 3H, 3G, 3F(2), 3D, 3P(2), 1I, 1G(2), 1F,
1D(2), 1S(2).
d5 6S, 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H, 2G(2), 2F(2), 2D(3),
2P, 2S. 基谱项的确定: 根据洪特规则，
1). 对指定的组态，自旋多重度（2S+1）最大的谱 项能量最低；
j=s+l J= Σji 表 第一系列过渡金属离子 dn 组态的光谱项 --------------------------------------------------------------d1,d9 2D d2,d8 3F, 3P, 1G, 1D, 1S d3,d7 4F, 4P, 2H, 2G, 2F, 2D(2), 2P
各谱项的能量表达式与金属离子特性无关，但各参 数的数值大小随离子而异。
化学家们更喜欢使用Racah参数 A, B, C。它们被定 义为F0, F2, F4的不同线性组合，ELS= aAA + aBB +acC
A = F0- 49F4, B = F2 –5F4 , C = 35F4 对于d2组态的5个谱项，用Racah参数表述的能量为：
对于 d1 (e.g. Ti3+)组态，一共有： 5×2= 10 种微观 态.
当考虑电子间的排斥作用时，各种微观态的能量不 尽相同，但我们可以将能量相同的微观态归并为一 组（能级），这种能量上互不相同的能级组在光谱 学上叫做光谱项，或简称为谱项。
对 d1组态, 只有一个谱项，即 2D; 对 dn组态,可利用Russell-Saunders (对 Z ≤30) 耦合法推导其谱项：
分子在吸收光子时，通常除了激发电子外，还伴 随有振动能级的改变，致使分子的电子吸收光谱含 有振动光谱的精细结构，或表现为带状光谱（分辨 率不是很高时，振动光谱线变为包络线），产生吸 收带的机理见下图所示：
电磁辐射与波谱学
2. 配合物的电子吸收光谱的3种类型
(1)由d-d跃迁产生的配位场光谱(同一原子 内部的跃迁)；
物质发射出来的某些波长所构成的光谱，称为发 射光谱(emission spectrum)。例如霓虹灯发光气 体(稀有气体)发出的特征光所构成的光谱。吸收光 谱包括可见、紫外、红外、原子吸收光谱；发射光 谱有原子发射光谱和分子发射光谱（如荧光光谱） 两类。
3）分子吸收光谱与原子光谱的特点
原子光谱不涉及振动，所以通常为线状光谱；
S= ∑si 对 d1, S= ½; 对 d2, S= s1+s2, s1+s2-1, …|s1-s2 | = 1,0
L= ∑li 对 d1, L= l1= 2 对 d2, L= l1+l2, l1+l2-1, l1+l2-2, … | l1-l2 | =
4, 3, 2, 1 , 0
G, F, D, P, S
§6-2 自由金属离子的电子状态
1.自由金属离子的微观态和光谱项
某一给定组态中，电子对轨道的各种占据方式叫做 该组态的微观态。
例如, 2p2 组态的一种微观态就是 (1+, 1-), (ml= +1, ms = +1/2, and ml= +1, ms= -1/2); 另一种微观态是 (-1+, 0+), (ml= -1, ms = +1/2, and ml= 0, ms= +1/2), 一 共有: (6×5)/2 = 15 种微观态.
(2) 配位体至金属离子或金属离子至配位体 的电荷迁移光谱（不同原子间的跃迁）；
(3)配位体内部的电子跃迁（化学键引起的 电子跃迁）。
后两种光谱是配合物生色的主要原因。
配合物的电子吸收光谱有两个特点：
(1) 电子吸收光谱通常是带状光谱。
(2) 过渡金属配合物在可见区多有吸收（多 显色），但吸收强度小，通常ε < 102(由于宇 称禁阻)。在近紫外和紫外区，常有强度很大 的配体内部吸收带或电荷迁移吸收带，ε = 104~ 105.
3). 对于自旋多重度（2S＋1）值和 L值相同的光 谱支项，
对于半满前的组态, J值越小,能量越低；对于半 满后的组态， J值越大,能量越低，例如,
对 d1, d9 d2,d8 d3,d7 d4,d6
d5
2D
3F
4F
5D
6S
对 Eu3+ (4f6) 7F0<7F1<7F2 < ···<7F6
自由离子光谱项的能量。 Slater-Condon参数Fk: F0, F2, F4 是由配位场理论计 算得到的电子排斥能参数，光谱项的能量
m
ELS = ak Fk 如对于d2 组态有如下表达式： k 0
1S: ELS= F0 +14F2 + 126F4 1G: ELS= F0 +4F2 + F4 3P: ELS= F0 +7F2 - 84F4 1D: ELS= F0 -3F2 + 36F4 3F: ELS= F0 -8F2 - 9F4
J= L + S
J= L+S, L+S-1, L+S-2, ···|L - S|. 这时，我们便得光谱支项 2S+1LJ
对于重原子，例如 4d, 5d 和 4f 金属离子, 单个电 子的自旋和轨道角动量之间强烈地耦合在一起，产 生被称作自旋－轨道耦合的磁相互作用。
因此，对于Z> 30的重金属离子，我们可以采用 j-j 耦合法推求光谱项:
自旋状态总数通常表示为 2S+1, 2S+1 又被称作谱 项的自旋多重度. 这时，谱项符号则表为 2s+1L.
对 d1, 可得谱项 2D; 对 d2, 可得谱项 3F, 3P, 1G, 1D, 1S. 这5个谱项的能级分布为：
2. 自由金属离子中的自旋－轨道耦合
如果再考虑自旋－轨道耦合作用，我们还需要第三 个量子数J:
Biblioteka Baidu
对 Tb3+(4f8)
F > F > F 7
0
7
7 e2 1i j rij
2
>
···>7F6
dn组态自由离子光谱项的能量
dn组态自由离子的光谱项主要是描述d电子之间 的相互作用能，相当于 Hamilton 算符中的
e2 能量项。实用上常使用Slater-
i j rij Condon参数和Racah参数来估算
d4,d6 5D, 3H, 3G, 3F(2), 3D, 3P(2), 1I, 1G(2), 1F,
1D(2), 1S(2).
d5 6S, 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H, 2G(2), 2F(2), 2D(3),
2P, 2S. 基谱项的确定: 根据洪特规则，
1). 对指定的组态，自旋多重度（2S+1）最大的谱 项能量最低；
j=s+l J= Σji 表 第一系列过渡金属离子 dn 组态的光谱项 --------------------------------------------------------------d1,d9 2D d2,d8 3F, 3P, 1G, 1D, 1S d3,d7 4F, 4P, 2H, 2G, 2F, 2D(2), 2P
各谱项的能量表达式与金属离子特性无关，但各参 数的数值大小随离子而异。
化学家们更喜欢使用Racah参数 A, B, C。它们被定 义为F0, F2, F4的不同线性组合，ELS= aAA + aBB +acC
A = F0- 49F4, B = F2 –5F4 , C = 35F4 对于d2组态的5个谱项，用Racah参数表述的能量为：
对于 d1 (e.g. Ti3+)组态，一共有： 5×2= 10 种微观 态.
当考虑电子间的排斥作用时，各种微观态的能量不 尽相同，但我们可以将能量相同的微观态归并为一 组（能级），这种能量上互不相同的能级组在光谱 学上叫做光谱项，或简称为谱项。
对 d1组态, 只有一个谱项，即 2D; 对 dn组态,可利用Russell-Saunders (对 Z ≤30) 耦合法推导其谱项：
分子在吸收光子时，通常除了激发电子外，还伴 随有振动能级的改变，致使分子的电子吸收光谱含 有振动光谱的精细结构，或表现为带状光谱（分辨 率不是很高时，振动光谱线变为包络线），产生吸 收带的机理见下图所示：
电磁辐射与波谱学
2. 配合物的电子吸收光谱的3种类型
(1)由d-d跃迁产生的配位场光谱(同一原子 内部的跃迁)；
物质发射出来的某些波长所构成的光谱，称为发 射光谱(emission spectrum)。例如霓虹灯发光气 体(稀有气体)发出的特征光所构成的光谱。吸收光 谱包括可见、紫外、红外、原子吸收光谱；发射光 谱有原子发射光谱和分子发射光谱（如荧光光谱） 两类。
3）分子吸收光谱与原子光谱的特点
原子光谱不涉及振动，所以通常为线状光谱；
S= ∑si 对 d1, S= ½; 对 d2, S= s1+s2, s1+s2-1, …|s1-s2 | = 1,0
L= ∑li 对 d1, L= l1= 2 对 d2, L= l1+l2, l1+l2-1, l1+l2-2, … | l1-l2 | =
4, 3, 2, 1 , 0
G, F, D, P, S
§6-2 自由金属离子的电子状态
1.自由金属离子的微观态和光谱项
某一给定组态中，电子对轨道的各种占据方式叫做 该组态的微观态。
例如, 2p2 组态的一种微观态就是 (1+, 1-), (ml= +1, ms = +1/2, and ml= +1, ms= -1/2); 另一种微观态是 (-1+, 0+), (ml= -1, ms = +1/2, and ml= 0, ms= +1/2), 一 共有: (6×5)/2 = 15 种微观态.
(2) 配位体至金属离子或金属离子至配位体 的电荷迁移光谱（不同原子间的跃迁）；
(3)配位体内部的电子跃迁（化学键引起的 电子跃迁）。
后两种光谱是配合物生色的主要原因。
配合物的电子吸收光谱有两个特点：
(1) 电子吸收光谱通常是带状光谱。
(2) 过渡金属配合物在可见区多有吸收（多 显色），但吸收强度小，通常ε < 102(由于宇 称禁阻)。在近紫外和紫外区，常有强度很大 的配体内部吸收带或电荷迁移吸收带，ε = 104~ 105.