钙钛矿型高温质子导体研究进展

研究[24] ,每一个钙钛矿单元能吸收 0. 18 个质子 ,其
电导率应与经典的稀土掺杂的 ABO3 型化合物相 当。
在两种钙钛矿型质子导体中 ,虽然产生氧缺陷
的机理不同 ,但质子传导均是由于晶体中存在氧缺
二 、钙钛矿型 HTPC 的几种制备方法
粉体粒径的大小对粉体系统的各种性质都有很 大影响 ,陶瓷粉体一般组成颗粒的粒径在 0. 05 —40 μm 范围 ,并且要求颗粒尺寸分布窄或颗粒尺寸均匀 的粉末 。粉末颗粒尺寸对陶瓷制备工艺和烧结性能 都有很大影响 ,因此研究超细均匀的纳米陶瓷粉体 的制备方法是制备优良陶瓷制品的重要前提[7] 。常 用的制备陶瓷粉体的方法有 :固相反应法 、沉淀法 、 水解法和溶胶2凝胶法等[8] 。下面介绍两种广泛使 用的粉体制备方法 。
收稿 : 2003 年 7 月 , 收修改稿 : 2003 年 9 月 3 通讯联系人 e2mail :Liu. rq @163. com
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化 学 进 展
第 16 卷
价 ,B″代表 + 5 价阳离子 。B′与 B″偏离了化学计量 比后 , 产生氧晶格缺陷 , 化 学 通 式 可 以 表 示 为 A2 (B′1 + xB″1 - x ) O6 - δ或者 A3 (B′1 + xB″2 - x ) O9 - δ ,其中 Ba3 (Ca1. 18 Nb1. 82 ) O9 - δ (简称 BCN18) 在这些化合物中具 有最高的质子导电性 。
第 16 卷 第 5 期 2004 年 9 月
化 学 进 展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol . 16 No. 5 Sep . , 2004
钙钛矿型高温质子导体研究进展
王吉德 宿新泰 刘瑞泉 3 胡云霞 谢亚红 岳凡
(新疆大学化学化工学院 乌鲁木齐 830046)
wk.baidu.com
Abstract A brief overview of the state of the art of HTPC with perovskite2type and complex perovskite2type structure is given. The methods of preparation and synthesis are introduced. The conduction mechanism is analyzed in detail . Research development and applications in gas sensors , fuel cells , hydrogenation and dehydrogenation , as well as synthesis of ammonia at atmospheric pressure are reviewed.
一 、钙钛矿型 HTPC 的结构与分类
Bonanos[5] 研究认为 ,氧化物基质子导体应满足 以下要求 : (1) 有晶格氧缺陷 ,一种是利用低价元素 掺杂 ,另一种是利用结构的缺陷 ; (2) 在适当的水蒸 汽气压条件下能吸收水 ; (3) 能够产生较快的质子 迁移 。
有两类钙钛矿型复合氧化物[6] 符合上述要求 : 第一类是简单钙钛矿型结构 ,通式为 ABO3 ,A 代表 + 2 价阳离子 ,如 Ba 、Ca 、Sr 等 ,B 代表 + 4 价阳离 子 ,如 Ce4 + 、Zr4 + ,经过低价元素 M (如三价稀土) 掺 杂后 ,产生氧缺陷 ,可表示为 AB1 - x MxO3 -δ ( x 是掺 杂元素形成固溶体的范围 ,通常 ≤0. 2 ,δ代表每个 钙钛矿型氧化物单元的氧缺陷数) ;第二类是复合钙 钛矿型结构 ,通式为 A2 (B′B″) O6 和 A3 (B′B″2 ) O9 ,这 里 A 通常代表 + 2 价阳离子 ,B′离子为 + 3 价或 + 2
1. 高温固相反应法 传统的 HTPC 材料的制备多采用常规粉体高温 固相反应 ,即采用相关金属氧化物或者碳酸盐粉体 混合球磨足够长时间后于空气气氛中 1 400 ℃到 1 500 ℃左右煅烧 10 h 以上 ,烧结氧化物再次球磨 后 ,静压成型 ,在 1 600 ℃以上保温几十小时二次烧 结制得较致密的陶瓷烧结体 。由于该方法原理简 单 、材料易得 ,从早期到现在 ,这种方法为研究者广 泛采用 ,有大量文献报道[9 —11] 。两种钙钛矿型 HTPC 均可以采用此方法制备 。 该方法的缺点是 : (1) 由于易发生粉体团聚 ,很 难获得微观均一相结构 ; (2) 研磨过程往往引入杂 质 ,最终会影响材料性质 ; (3) 机械研磨混合物往往 需要较高温度 ,易造成异常晶粒的“长大”,这对于材 料的致密性不利 ; (4) 这种方法制得的陶瓷其电性能 和机械性能往往不能满足应用需要 ,因此很多研究 者探索其他途径以获得高性能质子导体 。 2. 溶胶2凝胶法 (sol2gel) 溶胶2凝胶法在纳米材料合成上是目前最普遍 采用的方法 。虽然早在 19 世纪就有人采用溶胶2凝 胶法制备无机化合物 ,但它成为制备纳米材料的手 段还是近十几年的事 。特别是 1989 年以来 ,多次召 开“从溶胶制备玻璃和陶瓷”专题国际讨论会 ,以及 近几届美国陶瓷学会年会 ,材料研究会季度会议专 题讨论的进行 ,推动了溶胶2凝胶法的深入发展 。 sol2gel 技术是一种湿化学材料制备技术 ,即将 金属有机物或无机物经过溶液 、溶胶 、凝胶而固化 , 再经过热处理形成氧化物或化合物固体的方法 。该
Recent Developments of Protonic Conductors with Perovskite2type Structure
Wang Jide Su Xintai Liu Ruiquan 3 Hu Yunxia Xie Yahong Yue Fan (College of Chemistry and Chemical Engineering , Xinjiang University , Urumqi 830046 , China)
Key words high temperature proton conductor ( HTPC) ; perovskite ; solid electrolytes
高温质子导体 ( HTPC) 是指在高温含氢或氢气 气氛下具有质子传导性的物质 。HTPC 在固体燃料 电池 、气体传感器 、气体分离 、气体制备及有机物的 加氢脱氢等方面有着十分广阔的应用前景 。目前 , HTPC 研究主要集中在钙钛矿型化合物 ,由于其特别 优异的质子传导性 ,日益引起各国科学家的浓厚兴 趣 。最近 20 多年来 ,人们对其制备合成 、导电机理 、 组成结构 、性质和应用等方面进行了大量的研究 ,并 取得了一些进展 。有研究者就 HTPC 前期的研究进 展进行了评述[1 —3] ,在最近的几年中 ,新型复合钙钛 矿型 HTPC 新材料的发现[4] 进一步引起人们对研究 HTPC 的兴趣 ,因此有必要对钙钛矿型 HTPC 的发展 和最新研究进展作一评述 。本文以钙钛矿型 HTPC 的研究进展为框架 ,结合对传导机理的分析和自己 所做的部分工作 ,详细介绍了粉体制备技术以及最 新研究进展和应用情况 ,并分析了发展趋势 。
方法的优点是 : (1) 反应在溶液中进行 ,均匀度高 ,对 多组分体系其均匀度可达分子或原子级 ; (2) 烧成温 度比传统固相反应有较大降低 ,保温时间也缩短许 多 ; (3) 化学计量比准确 ,对于材料微观结构和性质 有重要影响 。因此 ,为了获得高质量的陶瓷 ,人们尝 试用此项技术制备 HTPC 陶瓷粉体 。
目前 ,高温固相反应法在实际工业生产中仍被 大量采用 ,原因是该方法原料易得 、价格低廉 。而 sol2gel 方法还存在成本较高 ,不适于大批量生产等
第5期
王吉德等 钙钛矿型高温质子导体研究进展
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缺点 ,人们正在探索将其应用于大批量生产 。可以 预计 ,随着生产工艺改进 ,sol2gel 方法必将得到广泛 应用 。
结特性和电化学性质 。结果表明 ,在 530 ℃焙烧所 得粉 体 粒 径 在 30 —50 nm 之 间 , 烧 结 温 度 降 至 1 400 ℃,保温时间缩短为 10 h ,且电导率有了明显 提高 。2002 年 ,Liu 等[17] 研究了用不同络合剂湿化 学方法制备 SrCe1 - xMXO3 - δ化合物 。通过实验发现 , 所需络合剂的用量按下列顺序递减 :柠檬酸法 > 氨 基乙酸法 > EDTA 法 ,用氨基乙酸能更快形成立方 钙钛矿结构 。
对复合钙钛矿型质子导体而言 ,由于 Nb 的化 合物极其难溶 ,用一般的 sol2gel 法制备有一定的困 难 ,1997 年 ,Zimmer 等[18] 以 Nb (OC3 H7 ) 5 为原料 ,首 次用一种湿化学方法合成了 BCN18 ,所得样品具有 很好的微观结构和质子吸收性质 ,XRD 结果与理论 计算值非常吻合 。交流阻抗谱研究表明 ,用 sol2gel 法制备的样片晶界电导为质子传导 ,而固相反应法 制得的样片为电子传导[18 ,19] 。1998 年 , Grob 等[20] 以 Nb (OEt) 5 为原料 ,采用溶胶2凝胶涂层技术制备出附 着于基体硅表面的 BCN18 薄膜 ,也取得了较好的效 果 。但该方法存在着铌的醇盐易水解和操作时间长 等缺点 ,所以还需进一步改进或寻找其它更好的湿 化学法来制备 。2002 年 ,本课题组[21] 采用熔融氢氧 化钾和氧化铌反应 ,制得 Nb2O5 ·nH2O 胶体后 ,以柠 檬酸为络合剂 ,成功制备出 BCN18 粉体 。粉体经透 射电镜观察 ,粒径在 50 nm 左右 ,分布均匀 ,成相温 度降至 1 000 ℃,比高温固相反应法降低了约 600 ℃。
摘 要 介绍了钙钛矿型和复合钙钛矿型化合物的结构 、常用的制备方法和传导性质 ,详细分析了其传 导机理 ,评述了其研究进展和在气体传感器 、固体燃料电池 、有机物加氢和脱氢以及常压电化学合成氨等方 面的应用 ,展望了应用前景和发展趋向 。
关键词 高温质子导体 钙钛矿型 固体电解质 中图分类号 : O614. 4 文献标识码 : A 文章编号 : 10052281X(2004) 0520829207
而产生带负电荷 M′Ce ,根据电中性原理 ,必然会产生 带正电的氧缺陷 Vo··或电子空穴 h·。对复合钙钛 矿型 HTPC 而言 ,其氧缺陷和间隙质子是由于 B′与
B″离子偏离了化学计量比而产生负电荷缺陷 ,而不
是通常的掺杂所引起 。其中 BCN18 成为一种日益
受到广泛关注的新型高温质子导体材料 。根据理论
Jiang 等[12] 在 1998 年用柠檬酸盐 sol2gel 法合成 了 BaCeO3 ,结果表明溶胶2凝胶法合成可以减小或消 除固体电解质的晶界电阻 。Dionysiou 等[13] 于 1999 年用 柠 檬 酸 sol2gel 方 法 合 成 了 SrCe0. 95 Tb0. 05 O3 - δ (SCT) ,XRD 结果表明 ,样品在 800 —950 ℃范围即形 成钙钛矿相结构 ,在 1 500 ℃保温 24 h 即得到非常致 密的氧化物陶瓷 ,电导性质测试表明该陶瓷具有优 良的性质 。2001 年本课题组[14 —16] 用柠檬酸 sol2gel 方法合成了 SrCe0. 95 Yb0. 05 O3 - δ (SCYb) ,并研究了其烧
三 、钙钛矿型 HTPC 的传导机理和
电导性质比较
对稀土掺杂的 ABO3 型 HTPC ,由于研究较早 , 其导电机理已有很多人进行过研究和探索[22 ,23] ,但
还没有形成一个非常成熟的理论 。缺陷理论在解释
其导电机理方面较为成功 ,以下以缺陷理论来对钙
钛矿型 HTPC 的传导机理作一说明 。 由于低价元素 M 的掺杂 ,占据 Ce (或 Zr) 的位置