厦门大学工业催化原理ppt课件合集(下)
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工业催化原理第五章第三讲PPT
有一些尖晶石结构的化合物具有反常的结 构，其中B原子的一半占据正四面体位，另 一半B与所有的A占据正八面体位。还有A 与B完全混乱分布的尖晶石型的化合物。
12
就用三AB种20不4尖同晶方石式型的氧阳化离物子来结说合，的八电个价负平电衡荷：可
(A2++2B3+)，(A4++2B2+)和(A6++2B+)。
10
图5-4 尖晶石结构的单位晶胞
仅二个八分一小图给出了离子位置。大圆是O=离子，小图线园为 正八面体金属离子位，小断线园为正四面体金属离子位 11
很多具有尖晶石结构的金属氧化物，常用 作氧化和脱氢过程的催化剂。其结构通式 可写成AB204。其单位晶胞含有32个02-离子， 组成立方紧密堆积，对应于式A8B16032。正 常的晶格中，八个A原子各以四个氧原子以 正四面体配位；十六个B原子各以六个氧原 子以正八面体配位。
钌改性尖晶石催化剂用于温和条件下液 态醇氧化反应的研究 宋军华南理工大学硕士论文，2005
15
5.4.2钙钛矿型（CaTiO3，ABX3（O3））结构的 催化性能
图3-42
理想的钙钛矿型结构的单位品胞
16
这类化合物，其晶格结构类似于矿物CaTiO3,可用 通一式个A大B的X3阳表离示子的，氧B化是物一，个此小处的X阳是离O子=离。子A。的A配是位 数为12(O=)，B的配位数为6(0=)。其计量要求为：
3
5.4半导体特性对催化活性的影响
5.4 Effect of semiconductor properties on activity
2N2O
MO
In experiment:
2N2 + O2
12
就用三AB种20不4尖同晶方石式型的氧阳化离物子来结说合，的八电个价负平电衡荷：可
(A2++2B3+)，(A4++2B2+)和(A6++2B+)。
10
图5-4 尖晶石结构的单位晶胞
仅二个八分一小图给出了离子位置。大圆是O=离子，小图线园为 正八面体金属离子位，小断线园为正四面体金属离子位 11
很多具有尖晶石结构的金属氧化物，常用 作氧化和脱氢过程的催化剂。其结构通式 可写成AB204。其单位晶胞含有32个02-离子， 组成立方紧密堆积，对应于式A8B16032。正 常的晶格中，八个A原子各以四个氧原子以 正四面体配位；十六个B原子各以六个氧原 子以正八面体配位。
钌改性尖晶石催化剂用于温和条件下液 态醇氧化反应的研究 宋军华南理工大学硕士论文，2005
15
5.4.2钙钛矿型（CaTiO3，ABX3（O3））结构的 催化性能
图3-42
理想的钙钛矿型结构的单位品胞
16
这类化合物，其晶格结构类似于矿物CaTiO3,可用 通一式个A大B的X3阳表离示子的，氧B化是物一，个此小处的X阳是离O子=离。子A。的A配是位 数为12(O=)，B的配位数为6(0=)。其计量要求为：
3
5.4半导体特性对催化活性的影响
5.4 Effect of semiconductor properties on activity
2N2O
MO
In experiment:
2N2 + O2
工业催化原理PPT
1.2.1催化反应分类
按催化反应系统物相的均一性进行分类
均相催化反应
非均相（又称多 相）催化反应
酶催化反应
均相催化反应是指 反应物和催化剂居 于同一相态中的反 应。
非均相催化反应是 指反应物和催化剂 居于不同相态的反 应。
酶催化反应同时 具有均相和非均 相反应的性质。
1.2.1催化反应分类
按反应类型进行分类
表1-3 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作
反应类用型
常用催化剂
加氢 脱氢 氧化
羰基化
聚合 卤化 裂解 水合 烷基化，异构化
Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63Cr2O3,Fe2O3,ZnO,Ni,Pd,Pt V2O3,MoO3,CuO,Co3O4,Ag,Pd,Pt,PdCl2 Co2(CO)8,Ni(CO)4,Fe(CO)3,PdCl(Pph3)3*,RhCl2(CO)Pp
问题2：请同学们举二个以上的实例？
1.1.4催化剂对加速化学反应具有选择性
表1-2 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作 用
反应物 催化剂及反应条件
Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa
CO+H
2
Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133×107～ 2.0266×107Pa
1.1.2催化作用不能改变化学平衡
问题1：实际工业上催化正反应、逆反应 时为什么往往选用不同的催化剂？
❖ 第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操 作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别， 这对催化剂可能会产生一些影响。
❖ 第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也 是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变 化。
工业催化原理精品PPT课件
1 Energy belt
2个Na+ 2×3S1 N个Na N×3S1
半导体的能带结构及其催化活性
本征半导体 n-型半导体 p-型半导体
绝缘体
图3-36
各种固体的能带结构
半导体的能带结构是不迭加的，形成分开 的带，价带，空带，禁带(能量宽度为Eg )。
金属的Eg为零，绝缘体的Eg很大，各种半 导体的Eg居于金属和绝缘体之间。
2）p型半导体 在空气中加热NiO会吸氧。少量Ni2+变成 Ni3+，NI3+实际是Ni2+束缚了一个正电 荷或一个空穴，温度不高时，就可以脱 离Ni2+离子而形成空穴，构成p型半导体， 称Ni3+为受主。
5.1.2 Theory of semiconductor energy belt Back
Li+消灭一个M2+⊕
3.本征 semiconductor
Back
不含杂质，具有理想的完整的晶体结构，具有 电子和孔穴两种载流体。
Fe3O4 Fe3（Fe2+， Fe3+）O4 没有 “donor and acceptor”
4.半导体的形成
1）n型半导体的形成 在空气中加热ZnO产生极少量的Zn Zn可以看成由Zn2+束缚两个电子，它 不稳定，容易给出电子，产生电子导电 形成n型半导体
n-型半导体 ZnO ；施主能级 ―提供电子的 附加能级 (靠近空带 )
p-型半导体 NiO ；受主能级 ―空穴产生的 附加能级 (靠近价带 )
Fermi能级Ef 。Ef越高电子逸出越易。 本征半导体，Ef在禁带中间；n-型半导体， Ef在施主能级与导带之间；p-型半导体， Ef在受主能级与满带之间。
2个Na+ 2×3S1 N个Na N×3S1
半导体的能带结构及其催化活性
本征半导体 n-型半导体 p-型半导体
绝缘体
图3-36
各种固体的能带结构
半导体的能带结构是不迭加的，形成分开 的带，价带，空带，禁带(能量宽度为Eg )。
金属的Eg为零，绝缘体的Eg很大，各种半 导体的Eg居于金属和绝缘体之间。
2）p型半导体 在空气中加热NiO会吸氧。少量Ni2+变成 Ni3+，NI3+实际是Ni2+束缚了一个正电 荷或一个空穴，温度不高时，就可以脱 离Ni2+离子而形成空穴，构成p型半导体， 称Ni3+为受主。
5.1.2 Theory of semiconductor energy belt Back
Li+消灭一个M2+⊕
3.本征 semiconductor
Back
不含杂质，具有理想的完整的晶体结构，具有 电子和孔穴两种载流体。
Fe3O4 Fe3（Fe2+， Fe3+）O4 没有 “donor and acceptor”
4.半导体的形成
1）n型半导体的形成 在空气中加热ZnO产生极少量的Zn Zn可以看成由Zn2+束缚两个电子，它 不稳定，容易给出电子，产生电子导电 形成n型半导体
n-型半导体 ZnO ；施主能级 ―提供电子的 附加能级 (靠近空带 )
p-型半导体 NiO ；受主能级 ―空穴产生的 附加能级 (靠近价带 )
Fermi能级Ef 。Ef越高电子逸出越易。 本征半导体，Ef在禁带中间；n-型半导体， Ef在施主能级与导带之间；p-型半导体， Ef在受主能级与满带之间。
《工业催化精品课件》催化三.四
指催化剂能够加速化学反应的能力，通常用催化活度表示。
指催化剂在反应中能够促进特定化学反应的进行，而不影响其 他反应的能力。
指催化剂在反应条件下能够保持活性、稳定性的能力，包括热 稳定性、化学稳定性和机械稳定性等。
指催化剂的制备方法和原料是否易于获取，以及生产成本的高 低。
催化剂的制备方法
01
物理混合法
选择合适的催化剂
根据不同的工业催化过程，选择具有高活性、 高选择性、长寿命的催化剂。
优化反应条件
通过调整温度、压力、空速等反应条件，提 高工业催化过程的效率和产物质量。
改进工艺流程
通过对工业催化过程的工艺流程进行改进， 降低能耗和物耗，提高生产效率。
加强催化剂再生与循环利用
对失效的催化剂进行再生或循环利用，降低 生产成本并减少环境污染。
工业催化精品课件：催化三.四
目录
• 工业催化的定义与重要性 • 催化反应的原理与类型 • 催化剂的种类与特性 • 工业催化过程与设备 • 工业催化的未来发展与挑战
01
工业催化的定义与重要性
工业催化的定义
工业催化是指通过催化剂的作 用，加快化学反应速率，促进 物质转化的过程。
催化剂是一种能够改变化学反 应速率但不改变反应总热力学 平衡的物质。
在催化剂的作用下，重质烃类在高温下 发生裂解反应，生成轻质油品和裂化气。
烷基化
在催化剂的作用下，烷烃与烯烃发生 反应，生成异构烷烃和烷基化油。
催化重整
在催化剂的作用下，将低辛烷值的直 馏汽油转化为高辛烷值的汽油和苯、 甲苯等芳烃。
合成氨
在催化剂的作用下，氮气和氢气反应 生成氨。
工业催化设备
固定床反应器
工业催化过程通常涉及化工、 石油、环保等领域，是实现物 质转化和利用的重要手段。
工业催化原理第三章第二讲幻灯片PPT
工业催化原理第三章第二 讲幻灯片PPT
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H0 is less, the acid strength is
3.2 Catalytic cracking
Back
3.2.1 Introduction to petroleum 1 Kinds of petroleum
烷烃或石蜡基石油（此类我国多） 环烷烃或沥青基石油 芳烃基石油 混合基石油（石蜡+沥青基石油）
2 Separation of petroleum
-13.76
2, 4-二硝基氟代苯
-14.52
2, 4, 6-三硝基甲苯
-15.60
1, 3, 5-三硝基苯
-16.04
Back
B. Calorimeter (微量热法） 用碱性物质来测定，放热越大，说明酸愈
强。
C. Normal butyl amine method （正丁胺滴 定法）
Measuring concentration and strength smaller than H0
1
+
H 2. β 断裂：RCH2CH2C ·
H
H RC · + CH2=CH2
H
最后成CH3 ·
3.2.3.1- Page 2
Back
三特点：自由基β 断裂，
少量的链转移，
自由价不在碳之间转移，没有异构产物
。
3.2.3.2 Catalytic cracking
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H0 is less, the acid strength is
3.2 Catalytic cracking
Back
3.2.1 Introduction to petroleum 1 Kinds of petroleum
烷烃或石蜡基石油（此类我国多） 环烷烃或沥青基石油 芳烃基石油 混合基石油（石蜡+沥青基石油）
2 Separation of petroleum
-13.76
2, 4-二硝基氟代苯
-14.52
2, 4, 6-三硝基甲苯
-15.60
1, 3, 5-三硝基苯
-16.04
Back
B. Calorimeter (微量热法） 用碱性物质来测定，放热越大，说明酸愈
强。
C. Normal butyl amine method （正丁胺滴 定法）
Measuring concentration and strength smaller than H0
1
+
H 2. β 断裂：RCH2CH2C ·
H
H RC · + CH2=CH2
H
最后成CH3 ·
3.2.3.1- Page 2
Back
三特点：自由基β 断裂，
少量的链转移，
自由价不在碳之间转移，没有异构产物
。
3.2.3.2 Catalytic cracking
1-工业催化原理PPT优秀课件
48
思考题： 2
2021/6/3
49
思考题： 3
4 、
2021/6/3
50
2021/6/3
51
2021/6/3
52
部分资料从网络收集整 理而来，供大家参考，
感谢您的关注！
反应速率随表面精细结构而变化—结构 敏感反应。
2021/6/3
26
反应速率
反应速率表示反应快慢，一般有三种表 示方法。
以催化剂重量为基淮 以催化剂体积为基准 以催化剂表面积为基准
在催化反应动力学的研究中，活性多用 反应速率来表达。
2021/6/3
27
2021/6/3
28
速率常数
用速率常数比较活性时，要求温度相同。 在不同催化剂上反应，只有当反应的速 率方程有相同的形式时，用速率常数比 较活性大小才有意义。此时，速率常数 大的催化剂的活性高。
44
催化剂分类
金属催化剂（Ni,Fe, Cu, Pt, Pd….) 金属氧化物催化剂和金属硫化物催化剂
(多为半导体) Ln2O3 MoS 酸碱催化剂 配合物催化剂
2021/6/3
45
双功能催化剂(多功能催化剂)
是指其催化的过程包含了两种或两种以 上不同反应机理，催化剂也具有不同类 型的活性位。
2021/6/地3 氧化为邻二甲苯酐。
6
催化理论的基本思想的形成
在这一时期，逐步产生了某些催化理论 的基本思想。例如，不稳定表面中间物 (1910年)，晶格非理想性(1920年)，表面 活性中心(1925年)，这些理论雏形在实践 中应用，起到了改进旧催化剂、开发新 催化剂的作用，推动了化学工业的发展。
Heterogeneous Catalysis Principles and Applications-----G.C. Bond, Oxford Science
工业催化PPT教学课件
我国化学工程与技术学科的发展中 里程碑
• 1935年8月我国化工的先驱吴蕴初先 生建成上海天利氮气厂生产出液氨， 吴先生还创办了天厨味精厂（1923）、 天原电化厂（1929）和天盛陶器厂 （1934），以及范旭东在天津创办的 永利碱厂，这些化工原料的生产推动 了我国化学工业的发展
• 合成氨工业的巨大成功推动了化学工 业迅速发展，也带动了一系列化学工 程基础理论工作，如化工热力学、化 学工艺学、工业催化等。氨合成催化 剂的研究与改进已经尝试10万多个配 方，至今仍是催化界研究的方向
本课程基本内容催化材料催化材料aaddbbccee催化剂制备与表征技术各类催化剂及其催化作用工业催化剂发展简史催化作用基本原理催化反应催化反应动力学动力学能源环境催化催化新材料催化新技术第一章绪论第二章催化作用与催化剂第三章吸附作用与多相催化第四章各类催化剂及其催化作用第五章环境保护催化与环境友好催化第六章未来能源和燃料工业用催化技术第七章新材料合成用催化技术和具有突异催化性能的新材料第八章生物催化技术第九章工业催化剂的制备与使用第十章工业催化剂的设计第十一章工业催化剂的评价与宏观物性的测试第十二章催化剂表征的现代物理方法简介本课程基本内容教材
.
4
第一章 绪论
课程的主要任务 工业催化的发展简史 催化发展新领域 当前催化科学研究的重要方向
.
5
绪论
• 本课程的主要任务
掌握催化作用的基本规律，了解催化过程的化学 本质和熟悉工业催化技术的基本要求和特征，并能够 将新型催化剂开发原理运用到资源的化工利用、化学 制药、环境保护、生物工程技术、新材料和新能源等
②筛选出具有工业价值的熔铁催化剂。Karlsruhe大学当时宣布的催 化剂为锇（Os）和铀（U），既昂贵又不好操作。Haber的同事Mittasch经 过2500多种配方、6500多个实验筛选出高活性、高稳定性和长寿命的合成 氨熔铁催化剂（主要为Fe-Al-K多组元成分）。
工业催化原理》第四章 合成氨工业催化基础和过程幻灯片PPT
② 真实吸附模型的等温方程：
因为真实吸附与Langmuir吸附模型并不完全一致，与真实吸附模型的速率方程相对 应，下面介绍两种等温方程：
（1）Temkin等温方程
从Elovich速率方程，吸附平衡时：
kap e /R Tkde / RT
两边取对数得 ： RTlnka p kd
或
1
lnCo
p
（2）Freundlich等温方程
工业催化原理》第四章 合 成氨工业催化基础和过程
幻灯片PPT
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第一节 吸附作用与催化反应
化工资源有效利用国家重点实验室
第一节 吸附作用与催化反应
物理吸附与化学吸附的主要特征
作用力 吸附热 吸附速度 吸附温度 吸附层数 选择性 可逆性
物理吸附
化学吸附
范德华力
化学键力
< 40 kJ/mol 吸附速率快，不需活化
≥ 40 kJ/mol 吸附速率慢，一般需活化
接近气体的液化点
通常在高温下，高于气体的液化点
EaEa oln
EdEd oln
从理论上可推导出吸附和脱附速率方程分别为：
rakap/RT
rd kd /RT
化工资源有效利用国家重点实验室
第一节 吸附作用与催化反应
（三）吸附平衡
当吸附速率与脱附速率相等时，催化剂表面上吸附的气体量维持不变，这种状态即为 吸附平衡。吸附平衡与压力、温度、吸附剂的性质、吸附质的性质等因素有关。 通常物理吸附很快就能达到平衡，而化学吸附则很慢，这与化学吸附往往需要活 化能有关。
因为真实吸附与Langmuir吸附模型并不完全一致，与真实吸附模型的速率方程相对 应，下面介绍两种等温方程：
（1）Temkin等温方程
从Elovich速率方程，吸附平衡时：
kap e /R Tkde / RT
两边取对数得 ： RTlnka p kd
或
1
lnCo
p
（2）Freundlich等温方程
工业催化原理》第四章 合 成氨工业催化基础和过程
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第一节 吸附作用与催化反应
化工资源有效利用国家重点实验室
第一节 吸附作用与催化反应
物理吸附与化学吸附的主要特征
作用力 吸附热 吸附速度 吸附温度 吸附层数 选择性 可逆性
物理吸附
化学吸附
范德华力
化学键力
< 40 kJ/mol 吸附速率快，不需活化
≥ 40 kJ/mol 吸附速率慢，一般需活化
接近气体的液化点
通常在高温下，高于气体的液化点
EaEa oln
EdEd oln
从理论上可推导出吸附和脱附速率方程分别为：
rakap/RT
rd kd /RT
化工资源有效利用国家重点实验室
第一节 吸附作用与催化反应
（三）吸附平衡
当吸附速率与脱附速率相等时，催化剂表面上吸附的气体量维持不变，这种状态即为 吸附平衡。吸附平衡与压力、温度、吸附剂的性质、吸附质的性质等因素有关。 通常物理吸附很快就能达到平衡，而化学吸附则很慢，这与化学吸附往往需要活 化能有关。
工业催化ppt课件
新能源开发
用于生产太阳能电池、燃料电 池等新能源材料。
制药行业
用于合成药物、生物催化剂等 生物医药产品的生产。
02
工业催化原理与技术
催化反应原理
催化反应定义
在催化剂的作用下，反应物之间 发生化学反应并生成产物的过程
。
催化反应特点
反应速率快、选择性高、能耗低、 副产物少。
催化反应机理
了解催化反应过程中，反应物如何 通过催化剂表面的吸附、活化、反 应和脱附等步骤转化为产物。
对设计的催化反应流程进行技术经济评估 ，确保其在工业生产中的可行性和经济效 益。
工业催化设备及其选型
确定设备参数
根据工艺要求和设备类型，确定设备的主 体尺寸、材质、压力、温度等参数，以确
保设备的性能和安全性。
A 确定设备类型
根据催化反应的类型和规模，选择 适合的工业催化设备，如固定床反 应器、流化床反应器、搅拌釜等。
工业催化实验方法与操作规程
实验方法选择
根据实验目的和要求，选择合适 的实验方法和操作规程，确保实 验结果的准确性和可靠性。
实验操作流程
按照实验步骤和要求进行操作， 注意实验细节和注意事项，避免 实验误差和安全事故。
数据处理与分析
对实验数据进行处理、分析和解 释，得出实验结论，为实际工业 生产提供指导和参考。
提高工业催化效率的途径与方法
优化催化剂设计
通过改进催化剂的组成和结构，提高其活性和选 择性，从而提高催化效率。
强化反应条件
优化反应温度、压力、浓度等条件，以降低能耗 和提高产物收率。
过程集成与优化
通过集成和优化催化反应过程，实现能源的高效 利用和废物的减量化。
THANKS
感谢观看
工业催化PPT教学课件
总成绩=期末考试成绩（50%）+平时成绩（20%）+论文（30%）
论文是一篇关于“催化在各自领域中的研究与应用现状”的综述性文章。
.
3
参考书目
（1）工业催化基础 —赵光 编 哈尔滨工程大学出版社 1999年 （2）应用催化基础 —吴越著 化学工业出版社 2008年 （3）Heterogeneous Catalysis In Industrial Practice Second Edition---Charles N. Satterfield, McGraw-Hill, Inc.(实用多相催化） （4）Heterogeneous Catalysis Principles and Applications-----G.C. Bond, Oxford Science publications
经过一段时间的沉寂，化学 工业从“重视产量”转向 “重视功能化”发展，将过去
大宗化学品生产过程中累积的技术与经验转 向应用和高性能的精细化工方向发展，很快 使化学工业出现了转机。
此阶段催化技术配合化学工 业出现了“择形催化”、 “手性催化”、环境友好的 “固体酸催化”等，以及用 于具有监控能力的“传感器 催化技术”、防治汽车污染 的“三效催化技术”等。
H2、 甲醇、. 二甲醚、 FT合成
硫制
聚烯烃 芳烃
1973年 金属有机 催化
12
化学工业的发展与催化剂的应用是密不可分的。
20世纪 30年代以前
20世纪 30~80年代
20世纪 80~90年代至今
属于当时尖端科技的 化学工业主要是天然 物质的直接利用
能量
代谢
.
8
自然界催化现象普遍存在（3）
植物的光合作用
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能带理论
金属键可以看作是多原子共价键的极限情况。按分子轨道 理论，金属中N个原子轨道可以形成N个分子轨道。随着金 属原子数增多，能级间距越来越小，当原子数N很大时， 能级实际变成了连续的能带。
能带理论：能级是连续的，电子共有化。 s轨道合成的S能带相互作用强，能带宽，电子密度小。 d轨道合成的d能带相互作用弱，能带较窄，电子密度大。 电子占用的最高能级为Fermi能级。
V4+ →V5+
Cu+→ Cu2+
施电子 N型 气 体 ZnO （H2）
P型 NiO
1/2H2→ H+
Zn2+ →Zn+
1/2H2→ H+
Ni3+→ Ni2+
负离子吸附
在高价金属
上
↘
负离子吸附 在高价金属
↘
上
↗ 正 离 子 气 体
吸附在低价 金属离子上
↗ 正 离 子 气 体
吸附在低价 金属离子上
φ
导
生n型、p型半导体。 杂质是以原子、离子或集团分布在金属氧化物晶体中，存
在于晶格表面或晶格交界处。这些杂质可引起半导体禁带 中出现杂质能级。 如果能级出现在靠近半导体导带下部称为施主能级。施主 能的电子容易激发到导带中产生自由电子导电。这种半导 体称为n型半导体。 如果出现的杂质能级靠近满带上部称为受主能级。在受主 能级上有空穴存在。很容易接受满带中的跃迁的电子使满 带产生正电空穴关进行空穴导电，这种半导体称为p型半 导体。
半导体催化剂化学吸附与催化作用
1、化学吸附 A）受电子气体吸附（以O2为例） （1）在n型半导体上吸附
O2电负性大，容易夺导带电子，随氧压增大而使导带中自 由电子减少，导电率下降。另一方面在表面形成的负电层 不利于电子进一步转移，结果是氧在表面吸附是有限的。
（2）p型半导体上吸附
O2相当于受主杂质，可接受满带的电子增加满带空穴量， 随氧压的增加导电率增大，由于满带中有大量电子，因此 吸附可一直进行，表面吸附氧浓度较高。
金属氧化物中缺陷和半导体性质 满带：凡是能被子电子完全充满的能带叫满带。 导带：凡是能带没有完全被电子充满的。 空带：根本没有填充电子的能带。 禁带：在导带（空带）和满带之间没有能级不能填充电子
这个区间叫禁带。半导体的禁带宽度一般在0.2-3eV。
本征半导体、n型半导体、P型半导 体
N型半导体和p型半导体的形成 当金属氧化物是非化学计量，或引入杂质离子或原子可产
半导体导电性影响因素
温度升高，提高施主能级位置，增加施主杂质浓度可提高 n型半导体的导电性。
温度升高，降低受主能级位置或增加受主杂质浓度都可以 提高p型半导体的导电能力。
催化剂制备上措施：晶体缺陷，掺杂，通过杂质能级来改 善催化性能。
杂质对半导体催化剂的影响
1、对ห้องสมุดไป่ตู้型半导体 A）加入施主型杂质，EF↗Φ↘导电率↗ B）加入受主杂质， EF ↘ Φ ↗导电率↘ 2、对p型半导体 A）加入施主型杂质EF↗Φ↘导电率↘ B）加入受主型杂质EF ↘ Φ ↗导电率↗
金属催化剂主要催化的化学反应 加氢、脱氢 异构化 部分氧化 完全氧化等。
金属催化剂的特性
过渡金属或贵金属催化剂 适合作金属催化剂的元素特征 一般是d区元素（ⅠB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ）外层电子排布：最外
层1-2个S电子次层1-10d电子。 原子结构特点 最外层有1-2个电子，次外层有1-10个d电子，（n-1）
dns有未成对的电子。即使象Cu，Ag，Au等d电子已经完全 充满，由于d电子可以跃迁到s轨道上，因此d仍有未充满 的电子。通常称为含有未充满或未成对的d电子从而产生 化学吸附。
族 ⅥB ⅦB
Ⅷ
ⅠB
周期
4
Fe Co Ni
Cu
5 Mo Tc Ru Rh Pd Ag
6 W Re Os Ir Pt Au
电
率
↗↘ ↗↗ ↘↗ ↘↘
半导体氧化物催化机理
A+B
C
A-
施主键 e
B受主键
e
举例：CO在NiO上氧化反应
CO+1/2O2=CO2 △H=272KJ/mol （1）O2在NiO上发生吸附时，电导率由10-11欧姆-1厘米-
1上升为10-7欧姆-1厘米-1 。 （2）测得O2转为O-吸时量热法测得微分吸附热为
B)对于施电子气体吸附（以H2为例） 对于H2来说，不论在n型还是p型氧化物上以正离子(H+)吸 附于表面，在表面形成正电荷，起施主作用。
吸附气 半导体类 吸附物种 吸附剂 吸附位
EF
体
型
受电子 气体 （O2）
N型 V2O5）
O2→O2O-,O22-,O2-
P型 Cu2O
O2→O2O-,O22-,O2-
金属合金催化剂催化作用
合金有三种：机械混合、化合物合金、固溶体合金 合金的表面富集现象 原因：自由能差别导致表面富集自由能低（升华热较低
的）组份。 与接触的气体性质有关，同气体作用有较高吸附热的金属
易于表面富集。 合金催化剂对催化性能的影响 几何效应大于电子效应
过渡金属半导体氧化物催化剂
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工业催化原理
Catalysis in industrial processes
厦门大学化学化工学院化工系
金属催化剂及其催化作用
金属催化剂分类
块状金属催化剂 负载型金属催化剂 合金型金属催化剂 金属互化物催化剂 金属簇状物催化剂 几乎所有的金属催化剂都是过渡金属或者是贵金属。
金属催化剂的应用
φ
φ
EF
φ
EF
施主
受主
EF
本征
n
p
n型半导体与p型半导体的生成
n型半导体生成条件 A）非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或低价离
子可生成n型半导体。 B）氧缺位 C）高价离子取代晶格中的正离子 D）引入电负性小的原子。 P型半导体生成条件 A）非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。 B）用低价正电离子取代晶格中正离子。 C）向晶格掺入电负性在的间隙原子。
41.8kJ/mol， （3）测得CO在NiO上微分吸附热是33.5KJ/mol，而在已经
吸附了O2的催化剂表面微分吸附热是293KJ/mol。 这表明CO与NiO吸附不是一般的化学吸附而是化学反应。
CO在NiO上催化氧化反应机理
（1）Ni+1/2O2→+Ni3+ O-吸 （2）O-吸+Ni3++CO(g)→CO2(吸)+Ni2+ （3）CO2(吸) →CO2(g) 总式：CO+1/2O2 →CO2