大学物理化学胡英主编课程习题与答案汇编 第十四章 速率理论

5. 根 据 过 渡 状 态 理 论 ， 双 分 子 气 体 反 应 速 率 常 数 为 ： k = (kBT / h)K≠ ， 而 阿 仑 尼 乌 斯 方 程 给 出 反 应 的 实 验 活 化 能 为 ：
Ea = RT 2 (∂ ln{k}/ ∂T ) 。试验证下列公式：(1)
Δ≠
H
o m
=
Ea
23
⎟⎟⎠⎞
m −3
= 24.61×1024 m −3
第14章 速率理论
·211·
ZA
=
2πd
2 A
N
2 A
RT (πM A )
V2
[ ( ) ( ) = 2×π× 0.374×10−9 2 × 24.61×1024 2
×
8.3145× 298.15 π× 0.0280
⎤ ⎥m ⎦
−3
⋅
s
−1
= 89.4 ×1033 m −3 ⋅ s −1
o
⎤ ⎥ ⎦
=
RT
2
⎜⎜⎝⎛
1 T
+
Δ≠U
o m
RT 2
⎟⎟⎠⎞
=
RT
+
Δ≠U
o m
则
Δ≠U
o m
=
Ea
−
RT
∑ ( ) ∴
Δ≠
H
o m
=
Δ≠U
o m
+Δ
pV
=
Δ≠U
o m
+
ν B RT
B
=
Δ≠ U
o m
−
RT
= Ea − 2RT
( ) (2)
由
Δ≠Gmo = −RT ln K ≠ c o
及 Δ≠ Gmo
⎟⎟⎠⎞
+
105.0 ×103 8.3145 × 403
= −5.423
Δ≠
S
o m
=
−45.1 J ⋅ K −1
⋅ mol −1
0.339 nm 和0.247 nm。
解： d AB
=
dA
+ dB 2
=
(0.339 + 0.247)×10−9
2
m = 0.293×10−9 m
NA
= L mA MA
= 6.022 ×1023 × 0.1 32.00
= 1.882 ×1021
NB
=
L mB MB
= 6.022 ×1023 × 0.1 2.016
= 29.87 ×1021
μM
=
MAMB MA + MB
=
⎡ ⎢⎣
32.00 32.00
× +
2.016 2.016
⎤ ⎥⎦
g
⋅
mol
−1
= 1.897 × 10−3 kg ⋅ mol−1
·212·
思考题和习题解答
( ) Z AB
=
πd
2 AB
N
A
N
B
8RT πμ M V2
( ) = ⎢⎣⎡π× 0.293×10−9 2 ×1.882×1021 × 29.87 ×1021
S
o m,1
exp
Δ≠
S
o m,2
R R
= 10
第14章 速率理论
·215·
Δ≠
S
o m,1
−
Δ≠
S
o m,2
=
R ln10
= (8.3145× ln10) J ⋅ K −1 ⋅ mol−1
= 19.14 J ⋅ K −1 ⋅ mol−1
8．一单分子重排反应 A P ，实验测得在403 K时的速率常数
=
Δ≠
H
o m
−
TΔ≠
S
o m
得
K≠co
= exp⎜⎜⎝⎛ −
Δ≠
G
o m
RT
⎟⎟⎠⎞ = exp⎜⎜⎝⎛ −
Δ≠
H
o m
RT
+
Δ≠
S
o m
R
⎟⎟⎠⎞
∴
k
=
⎜⎛ ⎝
kBT h
⎟⎞ ⎠
K
≠
=
kBT hco
exp⎜⎜⎝⎛
Δ≠
S
o m
R
⎟⎟⎠⎞
exp⎜⎛ ⎝
−
Ea
− 2RT RT
⎟⎞ ⎠
=
e2
kBT hco
−
2RT
； (2)
( ) ( ) k = e2
kBT / hc o
exp
Δ≠
S
o m
/
R
exp(−
Ea
/
RT
)
第14章 速率理论
·213·
解：(1)
{k}
=
⎧ ⎨ ⎩
k
BT h
⎬⎫K ⎭
≠
c
o
( ) Ea
=
RT
2
⎜⎛ ⎝
d
ln{k}⎟⎞
dT ⎠
=
RT
2
⎡d ⎢ ⎣
ln{T }
dT
+
d
ln K ≠ c dT
27℃时的反应速率常数 k 与 kA 。
解： Ec
=
Ea
−
1 2
RT
= ⎜⎛100 ×103 ⎝
−
1 2
× 8.3145 × 300⎟⎞ J ⋅ mol−1 ⎠
= 98.8 × 103 J ⋅ mol−1
k
=
2πd
2 A
L
RT πM A
exp⎜⎛ − Ec ⎟⎞ ⎝ RT ⎠
( ) = 2×π× 0.35×10−9 2 × 6.022×1023 ×
·214·
思考题和习题解答
Δ≠
H
o m
和标准摩尔活化熵
Δ≠
S
o m
(利用第5题的结果)。
解：
Δ≠
H
o m
=
Ea
− 2RT
[ ] = 99.12×103 − 2×8.3145× 600 J ⋅ mol−1
= 89.14 ×103 J ⋅ mol−1 = 89.14 kJ ⋅ mol−1
A
=
kBT hc o
e2
exp⎜⎜⎝⎛
Δ≠
S
o m
R
⎟⎟⎠⎞
exp⎜⎜⎝⎛
Δ≠
S
o m
R
⎟⎟⎠⎞
=
Ahc o kBTe 2
= 9.2 × 106 × 0.6626 ×10−33 × 1 13.81×10−24 × 600 × e 2
= 1.00 ×10−7
Δ≠
S
o m
=
−134 J ⋅ K −1
⋅ mol−1
7. 在298 K时有两个双分子基元反应(1)与(2)，其标准摩尔活化焓 相同，速率常数 k1 = 10k2 ，求两个反应的标准摩尔活化熵相差多少。
解：
k1
=
kBT hc o
exp⎜⎜⎝⎛
Δ≠
S
o m,1
R
⎟⎞ ⎟⎠
exp⎜⎜⎝⎛ −
Δ≠
H
o m,1
RT
⎟⎞ ⎟⎠
k2
=
kBT hc o
exp⎜⎜⎝⎛
Δ≠
So m,2
R
⎟⎞ ⎟⎠
exp⎜⎜⎝⎛
−
Δ≠
H
o m,2
RT
⎟⎞ ⎟⎠
∵
Δ≠
H
o m,1
=
Δ≠
H
o m,2
∴
( ) k1 ( ) k2
=
exp
Δ≠
为 9.12 ×10−4 s−1 ，活化能 Ea = 108.4 kJ ⋅ mol−1 ，试计算该基元反应的标准
摩尔活化焓
Δ≠
H
o m
和标准摩尔活化熵
Δ≠
S
o m
(参考第5题的结果)。
∑ 解：
Δ≠
H
o m
=
Δ≠U
o m
+
ν B RT
=
Δ≠U
o m
=
Ea
− RT
B
[ ] = 108.4 − 8.3145 × 403×10−3 kJ ⋅ mol−1
第14章 速率理论
习题解答
1. 计算 H2 在25℃时的最概然速率、算术平均速率和均方根速率。
解： um =
2RT M
⎡ =⎢
⎣
2
×
8.3145× 298.15 2.016 ×10−3
⎤ ⎥ ⎦
m
⋅
s
−1
= 1.568 × 103 m ⋅ s −1
u=
8RT πM
= 1.128um
= 1.769 ×103 m ⋅ s −1
( ) ×
8×8.3145× 300
π×1.897 ×10−3
⎤ ⎥m −3 ⋅ s −1
( ) 1×10−3 2
⎥⎦
= 27.7 ×1033 m −3 ⋅ s −1
4. 某气相双分子反应 2A
产物 ，其活化能为100 kJ ⋅ mol−1 ，
A的摩尔质量为 60 g ⋅ mol−1 ，分子直径为0.35 nm。试用碰撞理论计算在
= 105.0BT h
K≠
=
kBT h
exp⎜⎜⎝⎛
Δ≠ S R
o m
⎟⎟⎠⎞ exp⎜⎜⎝⎛ −
Δ≠
H
o m
RT
⎟⎟⎠⎞
Δ≠
S
o m
= ln
kh
+
Δ≠
H
o m
R
kBT RT
=
ln⎜⎜⎝⎛
9.12 × 10−4 × 0.6626 × 10−33 13.81×10−24 × 403
exp⎜⎜⎝⎛
Δ≠
S
o m
R
⎟⎟⎠⎞
exp⎜⎛ ⎝
−
Ea RT
⎟⎞ ⎠
6. 丁二烯的二聚反应 2C4H6
C8H12 是一个双分子反应。已
知该反应在440～660 K温度范围内的活化能 Ea = 99.12 kJ ⋅ mol−1 ，指前
因子 A = 9.2 ×106 dm3 ⋅ mol−1 ⋅ s−1，试计算600 K时反应的标准摩尔活化焓
12
u2 =
3RT M
= 1.224um
= 1.919 ×103 m ⋅ s −1
2. 计算 N2 (A) 在25℃、101325 Pa时的碰撞数与平均自由路程。已
知分子直径为0.374 nm， M A = 0.0280 kg ⋅ mol−1 。
解： N A = pL V RT
=
⎜⎜⎝⎛
101325× 6.022×10 8.3145× 298.15
8.3145× 300 × π× 60×10−3
exp⎜⎜⎝⎛
−
98.8 ×10 3 8.3145× 300
⎟⎟⎠⎞
m
3
⋅
mol −1
⋅
s
−1
= 3.35×10 −10 m 3 ⋅ mol−1 ⋅ s −1 = 3.35×10 −7 dm 3 ⋅ mol−1 ⋅ s −1
kA = 2k = 6.70 ×10−7 dm3 ⋅ mol−1 ⋅ s−1
[ ( ) ] lA = ⎜⎜⎝⎛
2πd
2 A
N
A
V
⎟⎞ −1 ⎟⎠
=
2 ×π×
0.374 ×10 −9
2 × 24.61×1024
−1
m
= 6.54 ×10−8 m
3. 将 0.1g O2 (A) 和 0.1g H 2 (B) 于300 K时在1dm3 的容器内混合，试
计算 O2 与 H2 分子的碰撞数。设 O2 和 H2 为硬球分子，其直径分别为