表面工程第6章-化学转化膜

2Al3 3O 6e Al2O3 Q
阳极氧化膜的生成是两种不同的化学反应同时进行的结果，一 种是电化学反应，铝与阳极析出的氧作用生成 Al2O3 ；另一种是化 学反应，即电解液对 Al2O3 不断地溶解。因此只有当生成速度大于 溶解速度时，氧化膜才能顺利地生长并保持一定厚度。这个现象可 以通过阳极氧化过程中电压 -时间曲线的变化进一步说明。如图 6-3 所示。
mM nAz MmAn nze
概述
成膜的典型反应式
mM nA M m An nze
z
式中，M为与介质反应的金属或镀层金 z属；A 为介质中价态为z的阴离子。 上述反应式中，电子可视为反应产物， 转化膜的形成可以是金属与介质界面间 的化学反应，也可以是施加外电源进行 的电化学反应。
时间/min
15~60
15
10~20
45~60
15~20
30~60
氧化处理
钢铁常温化学氧化机理
钢铁的化学氧化
钢铁常温化学氧化一般称为钢铁常温发黑,与高温发黑相比，常温发黑具有节 能、高效、操作简便、成本低、环境污染小等优点。常温发黑得到的表面膜主要 成分是CuSe，其功能与Fe3O4膜相似。常温发黑的机理到目前为止研究得尚不够 成熟，下面简单介绍一些观点: ① 当钢铁件浸入发黑液中时，表面的Fe臵换了溶液中的Cu2+，铜覆盖在工件表 面。即 CuSO4 Fe FeSO4 Cu
在强碱性介质中有氧化剂存 在的条件下，二价铁离子转化 为三价铁的氢氧化物
6Fe NO 11H 6FeOOH H2O NH3
2 2
与此同时，在微阴极上氢 氧化物被还原
FeOOH e HFeO 2
随之，和相互作用，并 脱水生成磁性氧化铁
2FeOOH HFeO 2 Fe3O4 OH H2O
顺序 l 2 3 4 5 工序 脱脂 热水洗 碱蚀 冷水洗 中和 溶液成分（质量分数） 2%Na3PO4,1%Na2CO3,0.5%NaOH 自来水 40~50g/L NaOH 自来水 10％~30％HNO3
工艺参数
温度/℃ 45~60 40~60 50~60 室温 室温 时间/min 3~5 洗净为止 1~5 洗净为止 3~8 其他
概述
飞机 机械
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电子
转化膜技 术应用领 域
仪表 仪器
船舶
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汽车
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氧化处理
钢铁的化学氧化
钢铁的化学氧化是指钢铁在含有氧化剂的溶液中 进行处理，使其表面生成一层均匀的蓝黑到黑色膜层 的过程，也称钢铁的“发蓝”或“发黑”。根据处理 温度的高低，钢铁的化学氧化可分为高温化学氧化和 常温化学氧化。
氧化处理
钢铁高温化学氧化机理
钢铁的化学氧化
高温化学氧化是传统的发黑方法，采用含有亚硝酸钠 的浓碱性处理液，在140℃左右的温度下处理 15~90min ， 高温化学氧化得到的是以磁性氧化铁（ Fe3O4 ）为主的氧 化膜，膜厚一般只有0.5 ~1.5μm，最厚可达2.5μm。钢铁在 含有氧化剂的碱性溶液中的氧化处理是一种化学和电化学 过程。
硫酸阳极 氧化膜的 透明度高
抗蚀性、耐磨性好， 颜色随氧化 条件而异 硬度高，着色性好
特点
成本低，操作 简单，耗电少
铝及铝合金的阳极氧化
工艺流程为：铝制品 → 机械抛光 → 化学脱脂 → 热水洗 → 流动冷 水洗 → 碱蚀 → 热水洗 → 流动冷水洗 → 化学抛光或电化学抛光 → 流动冷水洗 → 阳极氧化 → 清洗 → 中和 → 染色 → 清洗 → 封闭 → 清 洗→干燥。
氧化处理
钢铁的化学氧化
a．钢铁表面在热碱溶液和氧化剂（亚 硝酸钠等）的作用下生成亚铁酸钠
3Fe NaNO2 5NaOH 3Na 2FeO2 H2O NH3
化学反 应机理
b．亚铁酸钠进一步与溶液中的氧化剂 反应生成铁酸钠
6Na 2FeO2 NaNO2 5H2O 3Na 2Fe2O4 7NaOH NH3
铝及铝合金经过化学氧化可得到厚度为 铝及其合金 0.5~4μm的氧化膜，膜层多孔具有良好的吸附性， 的化学氧化
阴极反应导致金属与溶液界面液相区的碱度升高，于是进一步发 生 Al3 3OH AlOOH H O
2
2AlOOH Al2O3 H2O
铝及铝合金的阳极氧化
阳极氧化是指在适当的电解液中，金属作为阳极，在外加电流 作用下，使其表面生成氧化膜的方法。通过选用不同类型不同浓度 的电解液，以及控制氧化时的工艺条件，可以获得具有不同性质、 厚度在几十至几百微米（铝自然氧化膜层厚0.0l0 ~0.015μm）的阳极 氧化膜。 氧化膜结构的多孔
形成工艺
铝和铝合金的阳极氧化工艺种类很多，应用最广 泛的是硫酸阳极氧化工艺，其次是草酸阳极氧化、铬 酸阳极氧化及特种阳极氧化。
硫酸阳极氧化的工艺特点是在质量分数为 10％ 硫酸阳极氧化 ~20％的H SO 电解液中通以直流或交流电对铝 2 4 及其合金进行阳极氧化处理，且配制电解液用的H2SO4 最好用试剂级或蓄电池专用的H2SO4 ，得到无色透明的 氧化膜。该氧化膜层具有较强的吸附能力，易于着色， 硬度较高，耐蚀性好。
6
封孔
纯水
90℃以上
＞20
pH4~6
表6-2 硫酸阳极氧化工序的主要参数
铝及铝合金的阳极氧化
硫酸阳极氧化
硫酸阳极氧化溶液组成和工艺条件
表6-3为部分常用的硫酸阳极氧化溶液的组成和工艺条件。
配方 1 2 3 4 组成 硫酸 硫酸 硫酸 草酸 硫酸 硫酸 5 草酸 甘油添 加剂 质量浓度/g〃L-1 150~200 150~200 150~200 5~6 100~150 180~360 5~15 60~100ml/L 5~30 l8~25 4~8 Pb或Pb-Sn 20~60 空气 交流 温度/°C 15~25 0~7 15~28 15~25 电压/V 13~22 13~22 18~25 15~30 电流密度 /A〃dm-2 0.5~2.0 0.5~2.0 0.8~1.5 1~2.5 阴极材料 Pb或Pb-Sn Pb或Pb-Sn Pb或Pb-Sn Pb或Pb-Sn 时间/min 20~60 20~60 20~60 20~60 搅拌 空气 空气 空气 空气 电源 直流 直流 直流 交流
覆盖在工件表面的金属铜进一步与亚硒酸反应，生成黑色的硒化铜表面膜。即
② 除上述机理外，钢铁表面还可以与亚硒酸发生氧化还原反应，生成的Se2-与溶 液中的Cu2+结合生成CuSe黑色膜。
3Cu 3H2SeO3 2CuSeO3 CuSe 3H 2O
3Fe 3H2SeO3 4H 3Fe2 Se2 _ 3H2O Cu 2 Se2 CuSe
铝及铝合金的阳极氧化
图6-3 阳极氧化过程中电压-时间曲线 整个阳极氧化电压—时间曲线大致分三段 第一段ab（A段）：无孔层形成，连续、绝缘，0.01~0.1μm 第二段bc（B段）：多孔层形成，溶解作用开始，最薄处空穴， 电压下降10~15% 第三段cd（C段）：多孔层增厚
铝及铝合金的阳极氧化
图6-1 铝阳极氧化原理图
图6-2 生产设备图
铝及铝合金的阳极氧化
形成机理
电解液通电后在电流的作用下发生水解，在阴极上 获得电子释放出氢气，即 H e H
2H H 2
在阳极上释放电子形成原子氧，即 4OH 4e 2H2O 2O
其中一部分新生原子氧与阳极铝反应，生成无水氧化铝膜，即
铝及铝合金的阳极氧化
草酸阳极氧化 草酸阳极氧化成本较高，由于草酸电解液的电阻
比硫酸、铬酸大，因此氧化过程电能消耗大，电 解液易发热，因此必须配备良好的冷却装臵。在氧化过 程中只要改变工艺条件（如草酸的浓度、温度、电流密 度、电流波形等），便可直接得到银白色、金黄色至棕 色等装饰性膜层，不需要再进行染色处理（含铜的铝材 除外）。草酸溶液有一定的毒性，氧化过程中草酸在阴 极上被还原，并在阳极上被氧化成 CO2 ，因电解液的稳 定性较差，故该工艺的应用受到一定的限制。目前，草 酸阳极氧化工艺主要用于电气绝缘保护层、日用品及建 材等表面装饰。
概述
按获得 方法
分类
按膜的主 要组成物 类型
化学法
是将金属在溶液中浸渍，通 过化学反应形成转化膜，也 可将溶液喷射于工件表面， 通过化学反应成膜 。 指工件作为阳极，在电解液 中电化学处理，在金属表面 形 成 10~20μm 稳 定 的 转 化 膜 的过程。
氧化物膜 铬酸盐膜 磷酸盐膜 草酸盐膜
电化学法
氧化处理
有色金属的化学氧化
可作为有机涂层的底层，但其耐磨性和耐蚀性均不 如阳极氧化膜好。但该法适用于一些不适合阳极氧化的铝制品表面 处理。铝在沸水中成膜属于电化学的性质，即在局部电池的阳极上 发生如下的反应： Al Al3 3e 同时阴极上发生
3 3H 2 O 3e 3OH H 2 2
第6章 化学转化膜
概述
氧化处理 铝及铝合金的阳极氧化 磷化处理 铬酸盐处理
mM nAz MmAn nze
概述
•
化学转化膜
金属或镀层金属表层原子与水溶液介 质中的阴离子相互反应，在金属表面 形成含有自身成分附着性好的化合物 膜。转化膜是表层的基底金属直接与 介质阴离子反应，形成基底金属化合 物（MmAn）。可见化学转化膜实际 上是一种受控的金属腐蚀过程。
钢铁的化学氧化
表6-1 钢铁高温氧化工艺 参数
双槽法 配方4 第一槽 第二槽 第二槽
600~700 500~600 700~800 550~650 700~800 200~250 100~150 150~200 25~32 100~150 150~200 130~135 135~140 145~152 130~135 140~150