氧化铝对银催化剂及其载体性能的影响

• 226 ♦PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2018年第47卷第3期

D O I ：10.3969/j.issn.l000-8144.2018.03.003

氧化铝对银催化剂及其载体性能的影响

王辉，魏会娟，廉括，李金兵，代武军，汤之强

(中国石化北京北化院燕山分院，北京102500)

[摘要]在银催化剂的ct-氧化铝载体的制备过程中添加了氧化铝粉末，采用SEM、压汞法和X PS等方法对制备的氧化铝粉 末、a-氧化铝载体和银催化剂进行了表征，在微型固定床反应器中评价了银催化剂的乙烯环氧化性能，研究了添加氧化铝粉 末对银催化剂及氧化铝载体性能的影响。实验结果表明，添加氧化铝粉末能改善a-氧化铝载体的孔结构和形貌，载体的 ?L径分布向较大孔径方向移动，平均孔径和中值孔径增大，氧化铝片层变小、变厚，逐渐向块状形貌转变；添加氧化铝粉末 还能增强银颗粒与载体之间的作用力，改善银颗粒在载体表面的分散性，提高银催化剂的活性和稳定性，延长催化剂的使用

[关键词]氧化铝；银催化剂；载体；乙烯环氧化

[文章编号]1000 - 8144 ( 2018 ) 03 - 0226 - 06 [中图分类号]TQ 426 [文献标志码]A

Effect of alumina on the properties of silver catalyst and its carrier

W angH ui, Wei H uijuan, Lian K u o, L i Jinbin, D a i Wujun, Tang Zhiqiang

(Sinopec Beijing Research Institute of C hemical Industry Yanshan Branch, Beijing 102500, China)

[Abstract ] a-Alumina carriers of silver catalyst were prepared by adding alumina powder. The effect of alumina powder on silver catalyst and a-alumina carrier was studied. The prepared alumina powder, a-alumina carriers and silver catalysts were characterized by XRD, mercury penetration method and XPS. The catalytic performances of the silver catalysts in ethylene epoxidation were evaluated in a micro fixed bed reactor. The results indicated that the addition of alumina powder improved the pore structure and morphology of carrier. The pore size distribution of the carrier moved to the larger aperture and the average pore diameter and the median pore diameter increased. The alumina layer became smaller and thicker, and gradually changed to the bulk shape. The dispersion of silver particles on the surface of the carrier was improved. The forces between silver particles and carrier was enhanced, and further the catalytic performance of the silver catalyst was improved, including activity, stability and life.

[Keywords] alumina；silver catalyst；carrier；ethylene epoxidation

银催化剂目前仍是工业上乙烯环氧化生产环 氧乙烷的唯一有效催化剂[1]。银催化剂除了含有活 性组分银外，通常还含有一种或多种与银共同沉积 在载体上用来提高催化性能的其他元素，银催化剂 的载体通常是耐高温、具有合适比表面积的(X-氧 化铝。银催化剂的性能除了与催化剂的组成及制备 方法有关[2-7]，还与载体的制备方法和性能有关[8-9]。制备

[收稿日期]2017- 11 -03;[修改稿日期]2017-12-14。

[作者简介]王辉（1981—），女，北京市人，博士，高级工程师，电话010 - 69334721，电邮wanghui01.bjliy@ 。

尺寸、抗压强度、吸水率等，特别是比表面积和孔 尺寸。

Scientific Design公司[12]用至少一■种a-氧化招 7JC合前体和任选的a-氧化铝以及黏合剂制备了 a- 氧化铝载体〇Shell公司的专利[13]涉及两种a-氧化Scientific公司的ESCALab250型X射线光电子能谱仪分析试样的表相，分析室工作真空度2 x1(T9 Pa，激发源为单色化功率150W的A1&射线，用 试样表面污染碳C l s校正。

1.S银催化剂的评价

铝颗粒，第一种含量为50% ~ 95% (w)，中值孔 径为5 ~ 100 nm;第二种含量为5% ~ 50% (w),中值孔径为1 ~ 10 M m,小于第一种a-氧化铝颗粒。日本触媒株式会社[14]在以e x-氧化铝为主成分的母 粉体中，添加所需尺寸及所需量的气孔形成剂，按 照所需配比混合粉体，在不同温度下焙烧得到银催 化剂的(X-氧化铝载体。

本工作通过焙烧三水氧化铝制备了氧化铝粉 末，将制得的氧化铝粉末用于制备a-氧化铝载 体，并采用浸渍法制备了银催化剂；通过SEM、压汞法和XPS等方法对载体和催化剂进行了表征，评价了银催化剂的乙烯环氧化性能，研究了氧化 铝粉末的添加对

1实验部分

1.1氧化铝粉末的制备

将三水氧化铝放人马弗炉中，从室温开始以 5 t/min的升温速率升温至1 100丈，恒温6 h,得

在微型反应器中评价银催化剂在乙烯环氧化 反应中的催化性能。反应器为内径4mm的不锈 钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂的装填 量为0.8 g,下部装有惰性填料，使催化剂床层位 于加热套的恒温区。反应气组成为：9>(C2H4) = (28.0 ± 1.0 )%、供（02)= (7.4 ± 0.2) %、供（C02) < 8.0%、余下的为致稳气N2及适量抑制剂二氯乙烷。活性和选择性的测定条件为：反应压力2.1 MPa、气态空速60001T1、反应器出口环氧乙烷含量为 2.5% (> ) 〇

当稳定在上述反应条件后连续测定反应器入 口和出口气体的组成，测定结果进行体积收缩校正 后按式（1)计算选择性⑷：

AEO

AEO + 0.5ACO2

X 100%⑴式中，AEO是反应器出口气体与进口气体中环氧 乙烷含量的差值；AC02是反应器出口气体与进口 气体中C02含量的差值。取10组以上实验数据，取平均值作为实验结果〇

到氧化铝粉末。评价银催化剂催化性能的主要指标为活性、

1.2 a-氧化铝载体的制备

按照文献[15]报道的方法，称取氢氧化铝、助剂、矿化剂、氧化铝粉末，经干混后加黏结剂捏 合，挤压成型，生坯干燥脱水后在高温下焙烧，得 到(X-氧化铝载体。将制备的a-氧化铝载体命名为 car-x，jc表示加人氧化铝粉末的质量份数（每份 为 2g)。

1.3银催化剂的制备选择性和稳定性。活性用环氧乙烷生产过程中达到 一定反应负荷时所需的反应温度表示，反应温度越 低，催化剂的活性越高；稳定性用活性和选择性 的下降速率表示，下降速率越小催化剂的稳定性 越好。

2结果与讨论

2.1氧化铝粉末的表征结果

按照文献[12]报道的方法，先用足够量的银 化合物、有机胺、协同助剂配制成银胺浸渍溶液，过量浸渍载体，抽真空保持一定时间。浸渍后的载 体在热空气中加热数分钟，冷却，即制得银催化剂。car-x载体制备的银催化剂编号为cat-x。

1.4表征方法

采用美国FEI公司XL-30型扫描电子显微镜 观察试样的表面形貌，加速电压15 kV。采用英国 马尔文公司的MS-2000型激光粒度测试仪测定a- 氧化招粉末的粒度。采用美国麦克公司的Autopore IV9510型压汞仪分析试样的孔结构。采用Thermo

氧化铝粉末的SEM图片见图1。从图1可看 出，焙烧后得到的氧化铝粉末颗粒大小较均匀，无团聚现象，保持了三水氧化铝前体的表观形貌，仍为近似球形。三水氧化铝单元是长短不同 的六角棱柱状晶体，在550 ^焙烧前，三水氧化 铝脱水[16]，脱水裂纹主要沿（001)晶面出现，因此，由三水氧化铝焙烧制得的氧化铝颗粒形貌有 裂痕[17]〇

激光粒度仪测得氧化铝粉末的中值粒径为55 M m，径距为0.73,径距较小，说明氧化铝粉末 颗粒大小分布均匀，与SEM 表征结果一致。