第三章经典分子动力学方法
经典分子动力学模拟的主要技术
经典分子动力学模拟的主要技术经典分子动力学模拟是一种重要的计算化学方法，用于研究分子体系的动态行为。
它基于牛顿力学原理，通过数值积分来模拟分子的运动轨迹。
下面是关于经典分子动力学模拟的十个主要技术：1. 势能函数：经典分子动力学模拟需要使用一个描述分子相互作用的势能函数。
常见的势能函数包括分子力场和量子力场。
分子力场通常基于经验参数，可以计算分子内部键的强度和角度，以及分子间的相互作用。
量子力场则基于量子力学原理，可以更准确地描述分子的电子结构和化学反应。
2. 初始构型：在分子动力学模拟中，需要给定初始构型，即分子的原子坐标和速度。
可以通过实验测量或者计算得到初始构型。
常见的计算方法包括分子力学优化和分子动力学预热。
3. 数值积分算法：分子动力学模拟需要将牛顿运动方程进行数值积分，以求解分子的轨迹。
常见的数值积分算法包括Verlet算法、Leapfrog算法和Euler算法等。
这些算法根据不同的需求和精度要求选择。
4. 边界条件：分子动力学模拟通常需要设置边界条件，以模拟分子在有限空间中的运动。
常见的边界条件包括周期性边界条件、壁限制条件和自由边界条件等。
5. 温度控制：在分子动力学模拟中，需要控制系统的温度，以模拟实际物理系统的温度。
常见的温度控制方法包括确定性算法和随机算法。
确定性算法通过调整粒子速度来控制温度，而随机算法则引入随机力来模拟温度效应。
6. 时间步长：分子动力学模拟需要选择合适的时间步长，以控制数值积分的精度和计算效率。
时间步长过大会导致数值不稳定，而时间步长过小则会增加计算成本。
7. 模拟时间：分子动力学模拟需要选择合适的模拟时间，以模拟分子系统的动态行为。
模拟时间的选择应考虑到模拟的目的和计算资源的限制。
8. 并行计算：由于分子动力学模拟涉及大量的计算和数据处理，常常需要使用并行计算来提高计算效率。
常见的并行计算技术包括MPI和OpenMP等。
9. 分析方法：分子动力学模拟生成的数据需要进行分析和解释。
经典分子动力学方法
h
一个正立方体中的原子系统，立方体边长为h，s为原子相立 方体的坐标，现在把(V,s)均做为变量。和原先系统(r) 比自由度增加1.(1)中右边2,3项为与V相关的能量。可以 看出等压过程是通过调节立方体的体积与速度来实现的。 Q为Anderson质量，调节Q可以控制压力涨落的大小. Andeson, H.C. J.Chem.Phys. 72, 2384-93(1980)
经典分子动力学方法
中国科学院固体物理研究所 计算材料科学研究室 范巍
分子动力学基本原理
一个体系有N个原子 体系的状态由这N个原子的位置{ri}和动量{pi} 或速度{vi}来标志。 体系的能量为H({ri,pi}) 体系的运动方程为
pi = H ri t
ri = H pi t
分子动力学的主要目的是解上面的方程求得体系状态 相空间演化的轨迹{ripi}t0,{ripi}t1,{ripi}t2,{ripi}t3,……。 进而可计算我们感兴趣的物理量的值Q({ri,pi})。
1 2 2
r r & v = sr
r && = r
r F ms 2
r && 2 sr s
r r ( f +1) k BT & & Q&& = ∑ mr r s s s
i
引入了新的自由度s,定义与其相关的动能和势能。 与老系统的耦合体现在对速度的重新标定。 f为系统的自由度数，Q为Nose质量。 新的自由度的引入相当与引入了一个恒ห้องสมุดไป่ตู้热库，系统与 其耦合趋于和热库热平衡。系统的温度恒温热库相同而 保持恒温 Nose, Mol. Phys. 52, 255-68(1984)
第三章_经典分子动力学方法
图3-1 MD方法信息输入输出信息方框图
（输出信息） 原子位置坐标
（二次信息）
热力学性质 内能 比热容
相互作用 3维结构
运动方程
动力学性质 温度、压力 原子坐标、速度 光学性质 原子运动
扩散系数 粘滞系数
电导率 红外吸收
• MD这种方法并不严格。因此，必须根据情 况，检验改变所模拟的基本单元尺寸所得 结果是否会改变，直到所得结果不随基本 单元尺寸变化而变化。通常这样的处理在 很多情况下是有效的。
④数值积分法
• MD方法的基本方程是线性或非线性的二阶常微 分方程。对此人们研究了许多求解方法。例如， 贝鲁勒（Berreele）法，阿达姆斯（Adams）法， 龙格-库塔（Runge-Kuta）法，追赶法等。 • 最近，M.Tuckerman 和B.J.Berne 提出了所谓多 重时间宽度计算方法。即在质量相差很大的多原 子体系，力学常数有很大不同的体系以及含有长、 短程力的体系等情况下，必须结合具有最小振动 周期的自由度选择积分的时间标度（ ）. 这方法 t 缩短了计算用的时间，有望成为MD方法中有前 途的数值积分法。 • 通常 t ～10-15s=1fs
对于基本单元内的原子、分子运动方程，使用什么样的形 式合适，要具体问题具体分析。若是考虑具有确定的粒子 数N，体积V和能量E的NEV系综(称为微正则系综，MicroCanonical Ensemble)，则其运动方程可以表达成式(3-2-1) 所示的普通牛顿方程的形式
d 2 r i mi 2 Fi dt
– 孤立宏观团簇的模拟(用NEV或NTV系综) – 固体的结构相变，玻璃转变，晶化过程的模拟(用NTP系综) – 固体(晶体)表面的原子、分子吸附现象的模拟 (用μVT系综)
7_分子动力学方法
H pi
p i
H qi
L H t t
它将含有n个自由度的n个二阶拉格朗日微分方程变为2n个一阶微分运 动方程。如果哈密顿函数不显含时间则哈密顿函数就是系统总的能量。
分子动力学方法
例子： 以一个一维谐振子为例，来看一下如何用计算 机数值计算方法求解初值问题。一维谐振子的经典哈
密顿量为： H p2 1 kx2 2m 2
有一些算法需要对力的计算进行反复迭代，而计 算力常常是模拟过程中最费时部分，因此这样的算法 不能用于计算机模拟或至少不能用于长时间模拟。
分子动力学方法
❖模拟细节问题-积分步长的选择
积分步长的选择最为重要。通常的原则是：积 分步长应小于系统中最快运动周期的1/10。
如：水分子最大振动频率为1.08×1014s-1 则，积分步长
dpi
H t
dt
上式也可写为：
dH
i
pi dqi
qi d pi
L qi
dqi
L qi
dqi
L t
dt
分子动力学方法
dH
i
pi dqi
qi d pi
L qi
dqi
L qi
dqi
L t
dt
由拉格朗日方程得
L qi
p i
dH
i
qi d pi
p i d qi
L t
dt
得哈密顿运动方程为：
qi
p( t h ) p( t ) h kx( t )
分子动力学方法
❖有限差分方法-Verlet算法
• 将函数按泰勒展开至二阶：
f( th)
f( t)
h df dt
h2 2
d2 f dt 2
经典分子动力学模拟的主要技术
经典分子动力学模拟的主要技术分子动力学是一门研究分子运动规律和行为的科学，它广泛应用于物理、化学、生物等学科领域。
经典分子动力学模拟是研究复杂分子系统的重要手段之一，它可以模拟分子系统的演化、结构和性质等。
本文将介绍经典分子动力学模拟的基本原理和主要技术，包括有限差分法、积分法和微积分法等。
分子动力学的基本原理是建立在经典力学和量子力学相结合的基础上的。
它把分子视为一个由原子组成的系统，通过计算分子的运动轨迹来研究分子的行为和性质。
分子动力学的主要目标是确定分子的平衡构型和运动速度，以及它们对温度、压力等外部条件的响应。
在分子动力学中，分子被视为质点，其运动由牛顿第二定律描述。
分子的势能是由分子中的原子间相互作用力决定的，可以用势能面来描述。
分子的平衡构型是使势能最小的构型，而分子的运动速度则由分子的动能决定。
经典分子动力学模拟的主要技术包括有限差分法、积分法和微积分法等。
这些技术各有优劣，适用于不同的模拟需求和条件。
有限差分法是一种常用的数值计算方法，它把连续的时间和空间离散化为有限的离散点，并通过这些点的差分来近似计算导数和其他微分操作。
在分子动力学模拟中，有限差分法常用于求解分子运动方程，得到分子的运动轨迹和构型变化。
有限差分法的优点是算法简单、易于实现，适用于大多数分子模拟问题。
但是，当模拟系统的自由度较高时，有限差分法需要较大的计算资源。
积分法是一种求解常微分方程的方法，它通过积分的数值计算来求解函数及其导数的方程。
在分子动力学模拟中，积分法常用于求解分子的运动轨迹和能量演化。
积分法的优点是可以精确求解具有较强非线性势能的分子系统，适用于模拟较大的分子体系。
但是，积分法需要较高的计算资源和精度，对于具有复杂势能的分子系统可能需要耗费较长时间。
微积分法是一种利用微积分原理进行数值计算的方法，它在分子动力学模拟中常用于求解分子系统的平衡构型和稳定性。
微积分法的优点是可以精确求解分子的平衡构型和稳定性，适用于研究小分子体系和弱相互作用力的情况。
分子动力学方法
3.1.2 热力学量的计算
在物理系统的计算机模拟中，系综平均必须用时间平均代 替，在通常的模拟中，粒子数N和体积V是固定的。给定 初始位置rN(0)和 初始动量pN(0)后，一个MD算法将从运 动方程生成轨道(rN(t), pN(t))，轨道平均的定义为
A
lim (t
（6） 返回到步骤（3），开始第n+2步的模拟计算。
3.4 MD在材料科学中的应用
3.4.1 高分子链动力学模拟
计明娟等用高温淬火分子动力学模拟方法研究了甲硫氨酸 一脑啡肽(Met-enkephalin)在真空中的构象性质，经聚类分 析和能量优化得到了十三个低能构象，并与吗啡进行了空 间拟合。
3.1 基本原理
1. 分子动力学是在原子、分子水平上求解多体问题 的重要的计算机模拟方法。
2. 通过求解所有粒子的运动方程，分子动力学方法 可以用于模拟与粒子运动路径相关的基本过程。
3. 在分子动力学中，粒子的运动行为是通过经典的 Newton运动方程所描述。
3.1.1粒子运动方程的数值求解
粒子体系的运动方程Lagrangian方程 1. Lagrangian函数的定义为
3.3 平衡态分子动力学模拟
Verlet算法的速度形式：
（1）给定初始空间位置
。
ri
(1)
（2）给定初始速度 vi(1)。
（3）利用公式：
ri
(n1)
ri
(
n)
hvi(n)
Fi(n) h2
/ 2m
计算在第n+1步时所有粒子所处的空间位置ri(n1) 。
3.1 基本原理
分子动力学(MD)方法的出发点是物理系统的确定的微 观描述（哈密顿描述方程、拉格朗日方程或牛顿运动 方程）。因此，分子动力学方法是用运动方程来计算 多体或少体系统的性质，结果得到的既有系统的静态 特性，也有动态特性。蒙特卡罗方法只能得到系统的 位形特性。
《分子动力学》课件
它基于经典力学原理，采用数值方法 求解分子体系的运动方程，模拟分子 的运动轨迹和相互作用，从而得到体 系的宏观性质和微观结构信息。
分子动力学的发展历程
分子动力学的起源可以追溯到20世纪50年代，当时科学家开始尝试使用计算机模拟 分子体系的运动行为。
随着计算机技术和算法的发展，分子动力学模拟的精度和规模不断得到提高，应用 领域也日益广泛。
详细描述
水分子动力学模拟可以揭示水分子在不同环境下的动态行为，例如在生物膜、催化剂表面或纳米孔中 的水分子行为。通过模拟，可以深入了解水分子与周围物质的相互作用，从而为理解生命过程、药物 设计和纳米技术提供重要依据。
蛋白质折叠模拟
总结词
预测蛋白质的三维结构
详细描述
蛋白质折叠模拟是利用分子动力学模拟预测蛋白质的三维结 构的过程。通过模拟蛋白质在溶液中的动态行为，可以预测 其可能的折叠方式，从而为理解蛋白质的功能和设计新药物 提供帮助。
目前，分子动力学已经成为材料科学、化学、生物学、药物设计等领域的重要研究 工具。
分子动力学模拟的应用领域
01
02
03
04
材料科学
研究材料的力学、热学、电学 等性质，以及材料的微观结构
和性能之间的关系。
化学
研究化学反应的机理和过程， 以及化学键的性质和变化规律
。
生物学
研究生物大分子的结构和功能 ，以及蛋白质、核酸等生物大
高分子材料模拟
总结词
优化高分子材料的性能和设计
VS
详细描述
高分子材料模拟利用分子动力学模拟来研 究高分子材料的结构和动态行为。通过模 拟，可以深入了解高分子材料的性能和行 为，从而优化其性能、提高稳定性或开发 新型高分子材料。这对于材料科学、化学 工程和聚合物科学等领域具有重要意义。
分子动力学模拟的原理与方法
分子动力学模拟的原理与方法分子动力学模拟是通过计算机模拟分子间的相互作用和运动轨迹，揭示物质的宏观行为和微观机理的一种理论计算方法。
它广泛应用于物理、化学、生物、材料科学等领域，为科学研究和新材料的设计提供了一种高效、精确、可重复的手段。
本文将着重介绍分子动力学模拟的基本原理和主要方法。
分子动力学模拟的基本原理分子动力学模拟的基本原理是牛顿运动定律和能量守恒定律。
假设体系中的粒子之间只有经典力作用，粒子之间的相互作用可以用势函数U(r)表示，r为粒子之间的距离，那么牛顿第二定律可以表示为：F = ma = -∇U其中F为粒子所受的力，m为质量，a为加速度，-∇U为势函数U对位置矢量的负梯度，在力的方向上作用于粒子。
结合牛顿第三定律，确定粒子之间的相互作用及其大小方向，就可以用以上的定律进行模拟。
能量守恒定律是指系统总能量守恒，它表示为：E = K + U其中E为系统总能量，K为粒子运动的动能，U为势能。
在模拟开始前，系统的总能量是已知的，但在模拟过程中，会因为粒子之间的相互作用而发生能量转化，因此为了计算系统在模拟过程中的总能量，需要对粒子的位置和速度进行更新和修正。
分子动力学模拟的主要方法分子动力学模拟的主要方法主要可以分为以下几个步骤：选择模型、建立初始状态、确定粒子间的相互作用、求解模拟方程、更新状态、分析结果。
选择模型：在分子动力学模拟中，需要选择合适的数学模型来描述体系中的粒子。
常用的模型有原子模型和粗粒子模型。
原子模型是将分子看作由离子、原子或分子结构单元构成的，而粗粒子模型则是将分子看成是由几个粒子团组成的。
建立初始状态：建立系统的初始状态是分子动力学模拟的第一步，主要包括确定系统的温度、压强、化学组成和初始位置和速度。
其中，温度和压强是模拟过程中的重要参数，化学组成则是模拟对象的关键。
确定粒子间的相互作用：在分子动力学模拟中，粒子之间的相互作用是用势能函数表示的，常用的势能函数有Lennard-Jones势函数、Coulomb势函数等。
分子动力学简介ppt课件
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均方位移与扩散系数关系式推导
那么在△t内，面1跳向面二和面二跳向面1的原子数为：
N12 n1Pft
N21 n2Pft
两式相减并利用扩散通量J的定义有：
N12 N21 t
J
Pf (n1 n2 )
把面密度n1，n2改为体密度C1，C2
J
(n1
n2 )Pf
(C1d
C2d)Pf
C x
/m
④计算第n步的速度，Vi ( n )(ri(n1)源自r (n1) i)
/
2h
⑤返回步骤2，开始下一次模拟计算。
• 改进：
把N个粒子的初始位置放置在网格的格点上，然后加以扰 动，给出的初始条件是粒子的空间位置和运动速度，可用
如下公式计算粒子位置： ri(1) 2ri(0) hvi0 Fi(0)h2 / 2m 20
2m
④返回到步骤3，进行下一步的模拟计算。
这样的优点是成功的得到了同一时间步长上的空间位置和
速度，另外，数值计算的稳定性也加强了。
• 总述
一般来说，一个给定的系统并不知道其精确的初始条件，
需要给出一个合理的初始条件，然后在模拟过程中对能量 进行增减调节。具体，先算出若干步的动能和势能，如果 不符合给定的恒定量，则乘以一个标度因子，再回到第一 步。
由n+1步位置算出n步的速度，可见动能的计算比势能落后一步。
19
微正则系综
• 具体模拟步骤：
①给定初始空间位置：
r (0)
i
，ri(1)
②在n步时计算粒子所受的力： Fi(n) Fi (tn )
③计算粒子第n+1步的位置
r (n1) i
r (n1) i
2ri ( n )
经典分子动力学方法
PRB48,22(1993)
Tersoff&Brenner势(I)
E = ∑ f C (rij )[aij f R (rij ) + bij f A (rij )]
i< j
f R = A exp(−λ1r ) f A = − B exp(−λ2 r )
冲击势 吸引势
1, r < R − D 1 1 π (r −R) f C (r ) = 2 − 2 sin[ 2 D ], R − D < r < R + D 0, r > R + D
经典分子动力学方法
中国科学院固体物理研究所 计算材料科学研究室 范巍
分子动力学基本原理
• 一个体系有N个原子 • 体系的状态由这N个原子的位置{ri}和动量{pi} 或速度{vi}来标志。 • 体系的能量为H({ri,pi}) • 体系的运动方程为
∂ ∂ pi = − H ∂ri ∂t
∂ ∂ ri = H ∂pi ∂t
1 N 2 H = ∑ mi vi + V ({ri }) 2 i =1
d2 mi 2 r dt i
∂ = − V ({ri}) ∂ri
V({ri})是原子间相互作用势，通过解上面的方
程我们可以得到体系在相空间得由轨迹，进而 求得物理量得平均值[t(1),t(2),t(3),…t(M)]
1 Q= M
• 类原子内嵌势 Johnson, Mei potential, Glue Potential, Finnis-Sutton Potential • 紧束缚势(Tight Binding) • Tersoff,Brennerd,Stillinger-Weber Potential 半导体
分子动力学方法
预测校正法是分子动力学模拟中的常用算法之一，
其基本思想是Taylor展开：
1 2 1 t a(t ) t 3b(t ) 2 6 1 2 p v (t t ) v( t ) ta(t ) t b(t ) 2 a p (t t ) a( t ) tb(t ) r p (t t ) r( t ) tv (t ) b p (t t ) b( t )
r (t t ) r (t t ) v (t ) 2t
微观尺度材料设计
有限差分方法-速度Verlet算法
1 2
分子动力学
r (t t ) r (t ) tv(t ) t a(t )
2
v(t t ) v(t ) 1 2 t[a(t ) a(t t )]
1 m i j i ij ij ij i j i ij
2 ij
微观尺度材料设计
等压分子动力学-约束方法
分子动力学
dP P P dt tP
1 T
r
new
t
tP r
(P P )
1/ 3
微观尺度材料设计
分子动力学演示
分子动力学
微观尺度材料设计
分子动力学的应用-薄膜生长
p 0 p 1 p 2 p 3
分子动力学
有限差分方法-Gear预测校正因子
(t δt ) 1 (t δt ) 0 0 (t δt ) (t δt ) 0
1 1 1 r0 (t ) 1 2 3 r1 (t ) 0 1 3 r2 (t ) 0 0 1 r ( t ) 3
微观尺度材料设计
分子动力学方法范文
分子动力学方法范文分子动力学（Molecular Dynamics，MD）是一种用于模拟原子和分子运动的计算方法。
通过求解牛顿运动方程，MD方法可以模拟原子和分子在给定的势能场中的运动。
在MD模拟中，粒子的位置和速度在一段时间内不断更新，以模拟粒子在势能场中的运动轨迹。
MD方法在材料科学、生物科学、化学等领域得到了广泛应用。
MD方法的基本原则是根据粒子之间的相互作用力来计算粒子的运动。
通过求解牛顿运动方程（F=ma），可以得到粒子的位置、速度和加速度的变化。
具体来说，MD方法包括以下几个步骤：1）初始化系统的原子位置和速度；2）根据粒子之间的相互作用力，计算粒子受到的力；3）根据牛顿运动方程，更新粒子的位置和速度；4）重复步骤2和3，直到达到模拟所需的时间。
在MD方法中，势能场的选择对模拟结果的准确性和可靠性有重要影响。
常用的势能场包括经验势能场和量子力学势能场。
经验势能场通过对一系列实验数据和理论结果的拟合得到，能够模拟分子之间的相互作用。
量子力学势能场则基于量子力学理论，通过求解薛定谔方程来确定粒子之间的相互作用力。
除了基本的MD方法，还有一些改进和扩展的技术可用于模拟更复杂的系统和过程。
例如，温度调节技术（Thermostat）可以模拟系统在不同温度下的行为；压力调节技术（Barostat）可以模拟系统在不同压力下的行为。
此外，还有一些高级的MD方法，如自由能计算、路径采样和反应动力学等，可用于研究化学反应和相变等复杂过程。
MD方法具有很多优点。
首先，它可以提供关于粒子位置、速度和能量等详细的信息，从而可以研究分子的结构和动力学性质。
其次，MD方法具有很好的可扩展性，可以模拟从几个原子到百万量级的系统。
此外，MD方法还可以研究非平衡态系统的动力学行为，如强激光场下的电子动力学过程。
然而，MD方法也存在一些限制。
首先，MD方法是基于经典力学理论的，忽略了量子效应，因此在描述原子和分子的行为时存在一定的误差。
分子动力学方法
分子动力学方法一、引言计算机模拟中的另一类确定性模拟方法，即统计物理中的所谓合于动力学方法（Molecular Dynamics Method）。
这种方法是按该体系内部的内禀动力学规律来计算并确定位形的转变。
它首先需要建立一组分子的运动方程，并通过直接对系统中的一个个分子运动方程进行数值求解，得到每个时刻各个分子的坐标与动量，即在相空间的运动轨迹，再利用统计计算方法得到多体系统的静态和动态特性，从而得到系统的宏观性质。
在这样的处理过程中我们可以看出：MD方法中不存在任何随机因素。
在MD方法处理过程中方程组的建立是通过对物理体系的微观数学描述给出的。
在这个微观的物理体系中，每个分子都各自服从经典的牛顿力学。
每个分子运动的内禀动力学是用理论力学上的哈密顿量或者拉格朗日量来描述，也可以直接用牛顿运动方程来描述。
确定性方法是实现Boltzman的统计力学途径。
这种方法可以处理与时间有关的过程，因而可以处理非平衡态问题。
但是使用该方法的程序较复杂，讨算量大，占内存也多、本节将介绍分子动力学方法及其应用。
原则上，MD方法所适用的微观物理体系并无什么限制。
这个方法适用的体系既可以是少体系统，也可以是多体系统；既可以是点粒子体系，也可以是具有内部结构的体系；处理的微观客体既可以是分子，也可以是其他的微观粒子。
实际上，MD模拟方法和随机模拟方法一样都面临着两个基本限制：一个是有限观测时间的限制；另一个是有限系统大小的限制。
通常人们感兴趣的是体系在热力学极限下（即粒子数日趋于无穷时）的性质。
但是计算机模拟允许的体系大小要比热力学极限小得多，因此可能会出现有限尺寸效应。
为了减小有限尺寸效应，人们往往引入周期性、全反射、漫反射等边界条件。
当然边界条件的引入显然会影响体系的某些性质。
对于MD方法，向然的系综是微正则系综，这时能量是运动常量。
然而，当我们想要研究温度和（或）压力是运动常量的系统时，系统不再是封闭的。
例如当温度为常量的系统可以认为系统是放置在一个热俗中。
分子动力学入门第三章
第三章：跑动，测量，分析在这一章我们将讨论怎样处理分子动力学程序：我们怎样开始模拟我们怎样控制模拟，例如探索一个物质的相图我们怎样从模拟中提取结果，以及一些其他的话题。
3.1 模拟的启动开始模拟，我们必须设置一个MD盒子，设置粒子的速度和位置。
有两种普遍做的方法：3.1.1 从scratch开始如果我们从scratch（随便）开始，我们必须创造一系列的起始位置和速度。
位置通常在一个晶格上决定，假设一个确定的晶体结构。
这个结构在T=0时最稳定，具有给定的势能。
起始速度也许是0，或者从麦克斯韦速度分布中获得（下面会讨论）。
这种起始状态当然不符合平衡条件。
但是，一旦跑到平衡通常需要100 time step 的数量级。
在起始的样本中必须引进一些随机量。
如果我们不这样做，所有的原子是对称等价的，运动方程不会有何变化，因为他们按相同的方式演化。
对于完美晶体，由于对称性，所用原子上的作用力净为0，因而，原子将无限制的静止。
常用引进随机部分的方法：1）在晶格位置增加一小部分的随机移位。
移位的幅度不要太大，为了避免原子核的重叠。
少量的晶格间隔通常就足够啦。
2）起始的速度是由麦克斯韦速度分布在确定的温度下决定的。
但是这样做系统将会有一个小的linear动量，引起整个系统的平移。
由于这是不适合拥有的，通常在实际中减去每个粒子的速度，从而使系统的起始总动量为0.起始的随机化，是唯一的方法使分子动力学模拟具有“chance”。
接下来时间的演化完全决定一切。
3.1.2模拟的延续例外一个获得起始位置和速度的可能就是利用先前MD的最后的位置和速度。
这种办法起始在实际实验中普遍运用。
例如，如果我们要在不同温度下进行“测量”，标准的步骤就是设置一个“chain of run”，每个起点温度都是从进程中最后的温度那获得的（加热就更高，冷却就更低）3.2系统的控制在分子动力学模拟过程中，系统在某个状态具有一特定的密度，温度，压力（这些量的计算会在下面介绍）：模拟材料的相图可以被研究。
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(3-2-1)
式中mi为所考察的原子质量，ri为原子的位置坐标，Fi为 作用在原子上的原子相互作用的合力，它由下式给出
uur
N
Fi i ij
j 1
(3-2-2)
其中，Φij是原子和原子j之间的势函数(有时亦称为力场)
例如，由氩原子等组成的稀薄气体，其势 函数可采用Lennard－Jones势，
• 1991年有人进一步提出了巨正则系综MD方法， 从而又可适用于吸附问题的处理等，该方法还在 进一步发展之中。
• 分子动力学方法的主要发展可见表3.1。
年代 1957 1963 1971
1972 1977 1980
1983 1984 1985 1991
表3.1 MD方法的里程碑工作
创立者
创造内容工作（MD分类名称）
• 在MD方法的处理过程中，方程组的建立是通过对物理体 系的微观数学描述给出的，在这个微观的物理体系中，每 个原子/分子都各自服从经典的牛顿力学定律。
• MD方法是实现玻尔兹曼的统计力学途径，可以处理与时 间有关的过程，因而可以处理非平衡态问题，但是该方法 的计算机程序较复杂，计算量大，占内存也多。
图3-1 MD方法信息输入输出信息方框图
相互作用 温度、压力
运动方程
（输出信息） 原子位置坐标
3维结构 原子坐标、速度
原子运动
（二次信息）
热力学性质 内能 比热容
动力学性质
扩散系数 粘滞系数
光学性质
电导率 红外吸收
• MD这种方法并不严格。因此，必须根据情 况，检验改变所模拟的基本单元尺寸所得 结果是否会改变，直到所得结果不随基本 单元尺寸变化而变化。通常这样的处理在 很多情况下是有效的。
约束系统MD方法
Andersen, Parrinello & Rahman
恒压MD方法
N. J. Gillan & M. Dixon S. Nosé
R. Car & M. Parrinello
Cagin & Pettitt
非平衡MD方法（存在温度梯度）
恒温MD方法 第一性原理MD方法 (Car-Parrinello方法) 巨正则系统MD方法
3.2 MD方法计算初步
• 在计算机出现以前，作为根据原子间相互作用力 等微观信息了解多原子或分子团的结构、性质的 方法，所采用的是基于统计理论的数学解析法。 然而，原子间相互作用力稍微复杂一些，不用说 求解统计理论严格方程解，就是进行数值求解也 是一件很困难的事。
• MD方法就是数值求解多体系统的确定性运动方程， 并根据对所求结果进行统计处理，决定粒子的轨 迹，从而给出物性预测和微观结构信息的一种模 拟方法。
ri (tn ) ri (tn1)
vi (tn ) vi (tn1)
tn1 tn t
计算要求的物理量，将数据写 入轨迹文件
No
tn1 tmax
t>tmax
Yes
输出计算结果，并结束计算
MD方法
到目前为止已经确立的MD方法的主要技术体系
目标系统
NEV 能量恒定
NTV 恒温
动力学模型
弹性力学 （原子分子）
第三章 经典分子动力学方法
3.1 引言
• 分子动力学 (Molecular Dynamics, 简写为MD) 方法是确 定性模拟方法，这方法是按该体系内部的内禀动力学规律 来计算确定位形的转变。
• 首先需要建立一组分子的运动方程，然后通过直接对系统 中的每一个原子/分子运动方程进行数值求解，得到每个 时刻每个原子/分子的坐标与动量(速度)，即在相空间的运 动轨迹，再利用统计方法得到多体系统的静态和动态特性， 从而得到系统的宏观性质。
ij
4ij
ijr12源自ijr6(3-2-3)
式中，r 是原子间距， ij 是结合强度参数， 是表示ij 原子半径的参数。
对(3-2-1)可用数值积 分法求解，其数据处 理流程图见图3-2
图3-2 MD数据处理流程图
启动计算
设定坐标、速度初始值 计算作用在原子上的力Fi
在Δt时间内，对系统内的所有 粒子解运动方程
边界条件 团簇
数值积分法
NHP 恒压
质点力学 （原子分子）
块体材料
Berrele 法
NTP 恒温恒压
刚体力学 （分子）
表面
Green 法
VT 巨正则系
VL 恒化学势
约束力（分 子和晶体） 系）
界面 MBE/CVD
多重时间 刻度法
①统计系综
• 系综是一个巨大的系统，由组成、性质、尺寸和形状完全 一样的全同体系构成数目极多的系统的集合。不同的系综， MD方法的基本方程有所不同。
对于基本单元内的原子、分子运动方程，使用什么样的形
式合适，要具体问题具体分析。若是考虑具有确定的粒子 数N，体积V和能量E的NEV系综(称为微正则系综，MicroCanonical Ensemble)，则其运动方程可以表达成式(3-2-1) 所示的普通牛顿方程的形式
r
mi
d 2 ri dt 2
uur Fi
MD方法的发展史
• MD方法是20世纪50年代后期由B.J Alder和T.E. Wainwright创造发展的。他们在1957年利用MD 方法，发现了早在1939年根据统计力学预言的 “刚性球组成的集合系统会发生由其液相到结晶 相的相转变”。
• 20世纪70年代，产生了刚性体系的动力学方法被 应用于水和氮等分子性溶液体系的处理，取得了 成功。1972年，A.W. Less和S.F. Edwards等人发 展了该方法，并扩展到了存在速度梯度(即处于非 平衡状态)的系统。
• 之后，此方法被M.J. Gillan等人推广到了具有温 度梯度的非平衡系统，从而构造并形成了非平衡 MD方法体系。
MD方法的发展史
• MD方法真正作为材料科学领域的一个重要研究方 法，开始于恒压MD方法(1980)和恒温MD方法 (1984)的建立及在应用方面的成功。
• 1985年人们又提出了将电子论和分子动力学方法 有机统一起来的所谓Car－Parrinello方法，即第 一性原理MD方法。它不仅可以处理半导体和金属 的问题，同时还可应用于处理有机物和化学反应。
B. J Alder & T. E. Wainwright
A. Rahman
刚性球MD方法 质点系MD方法
A. Rahman & F. H. Stillinger
刚性系统MD方法
A. W. Lees & S. F. Edwards
平衡系统MD方法（存在速度梯度）
J. P. Rychaert et al.