第三章经典分子动力学方法

对于基本单元内的原子、分子运动方程，使用什么样的形
式合适，要具体问题具体分析。若是考虑具有确定的粒子 数N，体积V和能量E的NEV系综(称为微正则系综，MicroCanonical Ensemble)，则其运动方程可以表达成式(3-2-1) 所示的普通牛顿方程的形式
r
mi
d 2 ri dt 2
uur Fi
ri (tn ) ri (tn1)
vi (tn ) vi (tn1)
tn1 tn t
计算要求的物理量，将数据写 入轨迹文件
No
tn1 tmax
t>tmax
Yes
输出计算结果，并结束计算
MD方法
到目前为止已经确立的MD方法的主要技术体系
目标系统
NEV 能量恒定
NTV 恒温
动力学模型
弹性力学 （原子分子）
约束系统MD方法
Andersen, Parrinello & Rahman
恒压MD方法
N. J. Gillan & M. Dixon S. Nosé
R. Car & M. Parrinello
Cagin & Pettitt
非平衡MD方法（存在温度梯度）
恒温MD方法 第一性原理MD方法 (Car-Parrinello方法) 巨正则系统MD方法
• 之后，此方法被M.J. Gillan等人推广到了具有温 度梯度的非平衡系统，从而构造并形成了非平衡 MD方法体系。
MD方法的发展史
• MD方法真正作为材料科学领域的一个重要研究方 法，开始于恒压MD方法(1980)和恒温MD方法 (1984)的建立及在应用方面的成功。
• 1985年人们又提出了将电子论和分子动力学方法 有机统一起来的所谓Car－Parrinello方法，即第 一性原理MD方法。它不仅可以处理半导体和金属 的问题，同时还可应用于处理有机物和化学反应。
• 1991年有人进一步提出了巨正则系综MD方法， 从而又可适用于吸附问题的处理等，该方法还在 进一步发展之中。
• 分子动力学方法的主要发展可见表3.1。
年代 1957 1963 1971
1972 1977 1980
1983 1984 1985 1991
表3.1 MD方法的里程碑工作
创立者
创造内容工作（MD分类名称）
3.2 MD方法计算初步
• 在计算机出现以前，作为根据原子间相互作用力 等微观信息了解多原子或分子团的结构、性质的 方法，所采用的是基于统计理论的数学解析法。 然而，原子间相互作用力稍微复杂一些，不用说 求解统计理论严格方程解，就是进行数值求解也 是一件很困难的事。
• MD方法就是数值求解多体系统的确定性运动方程， 并根据对所求结果进行统计处理，决定粒子的轨 迹，从而给出物性预测和微观结构信息的一种模 拟方法。
• 在MD方法的处理过程中，方程组的建立是通过对物理体 系的微观数学描述给出的，在这个微观的物理体系中，每 个原子/分子都各自服从经典的牛顿力学定律。
• MD方法是实现玻尔兹曼的统计力学途径，可以处理与时 间有关的过程，因而可以处理非平衡态问题，但是该方法 的计算机程序较复杂，计算量大，占内存也多。
边界条件 团簇
数值积分法
NHP 恒压
质点力学 （原子分子）
块体材料
Berrele 法
NTP 恒温恒压
刚体力学 （分子）
表面
Green 法
VT 巨正则系
VL 恒化学势
约束力（分 子和晶体） 系）
界面 MBE/CVD
多重时间 刻度法
①统计系综
• 系综是一个巨大的系统，由组成、性质、尺寸和形状完全 一样的全同体系构成数目极多的系统的集合。不同的系综， MD方法的基本方程有所不同。
ij
4ij
ij
r
12
ij
r
6
(3-2-3)
式中，r 是原子间距， ij 是结合强度参数， 是表示ij 原子半径的参数。
对(3-2-1)可用数值积 分法求解，其数据处 理流程图见图3-2
图3-2 MD数据处理流程图
启动计算
设定坐标、速度初始值 计算作用在原子上的力Fi
在Δt时间内，对系统内的所有 粒子解运动方程
B. J Alder & T. E. Wainwright
A. Rahman
刚性球MD方法 质点系MD方法
A. Rahman & F. H. Stillinger
刚性系统MD方法
A. W. Lees & S. F. Edwards
平衡系统MD方法（存在速度梯度）
J. P. Rychaert et al.
图3-1 MD方法信息输入输出信息方框图
相互作用 温度、压力
运动方程
（输出信息） 原子位置坐标
3维结构 原子坐标、速度
原子运动
（二次信息）
热力学性质 内能 比热容
动力学性质
扩散系数 粘滞系数
光学性质
电导率 红外吸收
• MD这种方法并不严格。因此，必须根据情 况，检验改变所模拟的基本单元尺寸所得 结果是否会改变，直到所得结果不随基本 单元尺寸变化而变化。通常这样的处理在 很多情况下是有效的。
第三章 经典分子动力学方法
3.1 引言
• 分子动力学 (Molecular Dynamics, 简写为MD) 方法是确 定性模拟方法，这方法是按该体系内部的内禀动力学规律 来计算确定位形的转变。
• 首先需要建立一组分子的运动方程，然后通过直接对系统 中的每一个原子/分子运动方程进行数值求解，得到每个 时刻每个原子/分子的坐标与动量(速度)，即在相空间的运 动轨迹，再利用统计方法得到多体系统的静态和动态特性， 从而得到系统的宏观性质。
Leabharlann Baidu
(3-2-1)
式中mi为所考察的原子质量，ri为原子的位置坐标，Fi为 作用在原子上的原子相互作用的合力，它由下式给出
uur
N
Fi i ij
j 1
(3-2-2)
其中，Φij是原子和原子j之间的势函数(有时亦称为力场)
例如，由氩原子等组成的稀薄气体，其势 函数可采用Lennard－Jones势，
MD方法的发展史
• MD方法是20世纪50年代后期由B.J Alder和T.E. Wainwright创造发展的。他们在1957年利用MD 方法，发现了早在1939年根据统计力学预言的 “刚性球组成的集合系统会发生由其液相到结晶 相的相转变”。
• 20世纪70年代，产生了刚性体系的动力学方法被 应用于水和氮等分子性溶液体系的处理，取得了 成功。1972年，A.W. Less和S.F. Edwards等人发 展了该方法，并扩展到了存在速度梯度(即处于非 平衡状态)的系统。