交流阻抗-固体氧化物燃料电池

变换 时 域 方 法
Laplace 或 Fourier
F ( s) F (t )e st dt
0

F (j ) F (t )e


jt
dt
暂态过程
随时间变化的电流和 电压信号快速采集
阻抗谱测量方式与参数选择
二电极法
三电极法 四电极法
(a) IH
较高阻器件，电解质+电极界面，对称电极测量 电极极化阻抗测量，可扣欧姆极化，能在极化条 件下测量阻抗谱 低阻器件，电池性能与阻抗谱，消除了引线电阻
阻抗谱测量的参数选择
测量类型 频率 范围 (Hz)
105~10-3 105~10-3
交流 幅度 (mV)
5~20 5~20
积分 时间(s) 或次数
~100s 1~10 次 1~10次 (低频)
直流 偏置
不必 可选 可选
极化 电流 （A）
不必 可选 10-6~100 可选 10-6~100
耦合 方式
AC DC DC
Electrical conductivity σ (S.cm-1×10-2) Ce0.8Sm0.2-xYxO1.9 550 C X=0 X=0.05 X=0.10 X=0.15 X=0.20 0.77 0.84 0.89 0.69 0.63 600 C 1.36 1.40 1.44 1.21 1.17 650 C 2.10 2.22 2.21 1.96 1.93 700 C 2.89 3.16 3.17 2.89 2.97 250-550 C 0.86 0.84 0.85 0.85 0.98 550-750 C 0.69 0.67 0.64 0.71 0.77 Activity energy E (eV)
什么是交流阻抗谱（IS）？
交流电电压 （幅度，相位）
u(t) Umax t T T
(t ) U e U max
jt
O
-Umax i(t) Imax

O
t
T
元器件(R、C、 L等）网络
复阻抗
-Imax
交流电电流
（幅度，相位）
j (t ) I (t ) I max e
r2 r1
L
“腰部”
“颈部”
圆台单个晶粒的电阻： H
g L Rg r1r2
L
2r1
2r2
2r1
A d
g L H r22 1 r2 H R g r1r2 L A D r1 A D
t g
样品总晶粒电阻：
其中D为致密因子
单个晶界近似看作一个圆形均匀薄层，晶界电阻率b，厚度 为d，半径为r1，则单个晶界电阻Rb:
1.0x10
5
1200 C 1500 C
o
o
1300 C 1600 C
o
o
1400 C 1650 C
o
o
-Z'' /()
5.0x10
4
0.0 0.0
5.0x10
4
1.0x10
5
1.5x10
5
2.0x10
5
2.5x10
5
不同温度烧结的YSZ电解质（注浆法制备）400C阻抗谱比较
Z' /()
烧结温度(C) 1200 Rgb/Rg 1.98
(b) IH VH VL IL 工作电极 参考电极 接WE
VH VL
IL
（e）
电极
屏蔽电缆 (c) WE RE CE 金属线 CE (d) WE
电解质
对电极 接CE 接RE
RE
工作电极（WE）：使用被研究的电极材料
参考电极（RE）：稳定可靠的电极材料 （如果变气氛测试，RE最好和WE用同样的材料） 对电极（CE）：Ag、Pt等贵金属材料，也可与WE相同 注意：电极的布置非常重要！
温度 时间 气氛 压力
成型
增进晶粒间接触 晶粒长大 排出气孔 高温固相扩散
烧结
晶粒长大 尺寸变小 气孔减少 强度增大
多晶固体电解质晶粒几何形状对材料电性能的影响
吕喆，贺天民，黄喜强等，第11届中国固态离子学学术会议暨固体电化学能源装置国 际研讨会论文（2002年10月，合肥），《中国科学技术大学学报》（增刊）vol32， 285-290（2002）
改变频 率测量
(t ) U e j Z ' jZ ' ' Z Z (t ) I
阻抗谱
R Z R 1 j ZC jC C jL Z L
Z L
Z”
2 R j CR Z R//C 1 2C 2 R 2
Z R
Z’
Z C
活化能, E (eV)
阻抗谱技术在SOFC研究中的应用实例之二 ——器件制备工艺研究
固体氧化物燃料电池（SOFC）的别名：“陶瓷燃料电 池” 多晶陶瓷器件：电解质、阴极、阳极
陶瓷工艺
制粉
固相法 沉淀法 sol-gel 水热法等 干压法、等静压法、挤压法、流延法、 注浆法、电泳法、浆料旋涂法、丝网 印刷法等
1300 0.97
1400 1500 1600 1.19 0.83 1.43
烧结前
烧结初期
烧结中期
烧结末期
接触，相切
形成颈部
颈部长大
晶粒长大
排出气孔
晶界
砖层模型
如何描述和处理？
圆台（棱台）模型
圆台（棱台）模型
烧结后的晶粒几何形状以不规则形状（包括变形的球体、截角多面体 等），但在未致密前所有晶粒都具备中间较粗(腰部)而与其它晶粒相连 的两侧则较细（颈部）的特征，较接近椭球形或两边细而中间粗的较 长的形状。 为了便于计算，用具有较好的对称性和最佳的可运算性的圆台和棱台 来计算。 而每个截面的面积都相同的棱台与圆台的电阻近似相等。为了便于计 算，从一个双圆台形均匀导体模型出发进行推导。 选取在圆台轴心方向连接和导电，假定晶粒内部各处的电阻率是相同 的，晶界处的电阻率与晶粒内部略有差别。 参数：g、 b、 L、r1、r2、d、A、H
活化能, E (eV)
1300°C 1400°C 1500°C 1600°C 1300°C 1400°C 1500°C 1600°C
不同温度处理的Ce0.8Sm0.1Y0.1O1.9电解质样品的晶粒电导率和活化能
样 品
300 A B C D E F G H 0.057 0.057 0.054 0.037 0.060 0.058 0.049 0.045 350 0.26 0.22 0.22 0.17 0.21 0.28 0.18 0.18 晶粒电导率, σb (S.cm-1×10-3) Ttest ( C ) 400 0.68 0.90 0.72 0.49 0.64 0.73 0.53 0.64 450 1.83 1.90 1.78 1.25 1.69 1.79 1.27 1.65 500 3.92 3.94 3.45 2.68 3.90 3.88 2.45 3.50 550 7.83 7.64 5.80 5.19 7.13 5.49 6.48 600 15.2 14.2 11.5 9.39 8.43 9.44 350-550 C 300-600 C 0.85 0.85 0.82 0.85 0.85 0.78 0.81 0.84
1000
0 0 1000 2000 3000 4000 5000
2
6000
7000
8000
Z' ( Ω cm )
Cdl:10-6~10-3F
550 C 650 C
o o
20
1
Z" ( Ω cm )
晶粒电阻
15
0
700 C 750 C 0 1 2 3 4 5 6 850 C
o o
2
o
10 -1 5 0 0 5 10 15 20 25
o o o
o
lnσ T (S.cm K)
1500 C 1600 C
-1
晶粒
1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7
-6 1.1
晶界
1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7
1000/T (K)
1000/T (K)
不同温度处理的Ce0.8Sm0.1Y0.1O1.9电解质样品的晶粒电导率和活化能
合成方法 样品处理工艺
例：La、Y双掺杂氧化铈
Xueqing Sha, Zhe Lü , et al. J. Alloys Compds., 428 (2007): 59–64 ; 424（2006）315-321 ; 433 (2007) 274–278
Sm、Y双掺杂氧化铈
Ce0.8La0.1Y0.1O1.9电解质在300～800C温度下的阻抗谱
d Rb b 2 r1
-Z’’ |Z|
(a )
(b) -
|Z()|


Z’
lg
复平面阻抗谱图（Niquist图）
Bode图
交流阻抗谱的测量技术
频 域 方 法
交流电桥——宽频数字电桥 示波器李萨如图——信号源+示波器（XY记录仪） 锁相放大器——信号源+锁相放大器 相关检测技术——阻抗分析仪（+电化学界面）
接线 方式
2或4 2或 3 4
离子导体 电极 单电池或 电池堆
106~100 10~100
交流阻抗谱的数据分析
直接读取数据 基于等效电路模型（ECM）的拟合 电化学阻抗模型（EIM） 微分阻抗分析（DIA） 态空间模型
阻抗谱技术在SOFC研究中的应用实例之一 ——电解质材料研究
目标：提高离子电导率；降低导电活化能；提高离子迁移数 材料体系与晶体结构 影响因素： 载流子类型 掺杂元素、掺杂量
0.28
0.27 0.31
0.59
0.58 0.64
1.13
1.11 1.18
2.07
2.04 2.04
3.51
3.45 3.31
5.53
5.41 5.02
8.38
8.19 7.33
1.00
1.02 1.03
0.98
0.98 0.90
Ce0.8Sm0.2-xYxO1.9 系列电解质的电导率和活化能
700C
1.83 1.94 2.11
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
750C
3.04 3.20 3.58
850C
7.11 7.65 8.53
300-650C
650-850C
x=0 x=0.02 x=0.06
0.25 0.27 0.29
0.99 0.99 1.00
0.95 0.96 0.97
x=0.10
x=0.14 x=0.20
600 C预烧、在不同温度烧结的Ce0.8Sm0.1Y0.1O1.9电解质 晶粒、晶界电导率的Arrhenius图
2 1 0 -1 -2 -3 -4 1.1 1300 C 1400 C
lnσ T (S.cm K)
o o o o
4 2 0 -2 -4
-1
1300 C 1400 C 1500 C 1600 C
交流阻抗谱技术用于固体氧化物 燃料电池的研究
报告内容



什么是交流阻抗谱（IS）？ 交流阻抗谱的测量技术 阻抗谱测量的测量方式与参数选择 交流阻抗谱的数据分析 阻抗谱技术在SOFC研究中的应用实例
• 电解质新材料研究 • 器件制备工艺研究 • SOFC电极极化研究 • SOFC单电池与电池组（堆）的阻抗谱
2
晶界电阻
30
35
40
Z' ( Ω cm )
电极-电解质界面电阻
Ce0.8La0.2-xYxO1.9系列电解质的电导率和电导活化能
样品
电导率, σ (S.cm-1 ×10-2)
550C 600C
0.55 0.57 0.61
活化能 (eV)
800C
4.74 5.08 5.64
650C
1.04 1.09 1.17
4000 80 40 3000
频率：910kHz~0.5Hz
AC信号幅度：50mV
0 100 200 300 400
300 C 350 C
o o
Z" ( Ω cm )
0 500
400 C 450 C 500 C
o o o
2
600
2000
RC vs. 1/f
Cg:10-12~10-10F Cgb:10-10~10-7F
样 品
300 A B C D E F G H A 0.057 0.057 0.054 0.037 0.060 0.058 0.049 0.045 B 350 0.26 0.22 0.22 0.17 0.21 0.28 0.18 0.18 晶粒电导率, σb (S.cm-1×10-3) Ttest ( C ) 400 0.68 0.90 0.72 0.49 0.64 0.73 0.53 0.64 C 800°C预烧 450 1.83 1.90 1.78 1.25 1.69 1.79 1.27 1.65 D 500 3.92 3.94 3.45 2.68 3.90 3.88 2.45 3.50 E 550 7.83 7.64 5.80 5.19 7.13 5.49 6.48 F 600 15.2 14.2 11.5 9.39 8.43 9.44 G 600°C预烧 H 350-550 C 300-600 C 0.85 0.85 0.82 0.85 0.85 0.78 0.81 0.84