1. 7 酸碱理论的发展

HAc 是酸 HAc 是碱
其共轭酸为 H2Ac+ HAc 在上述反应中也可以
认为是两性物质。
4. 酸碱反应
HCl + H2O ——— H3O+ + Cl－
酸Ⅰ 碱Ⅱ 酸Ⅱ 碱Ⅰ
强酸的解离
HAc + H2O
酸Ⅰ 碱Ⅱ
H3O+ + Ac－
酸Ⅱ 碱Ⅰ
弱酸的解离平衡
H2O + NH3
NH4+ + OH－
1. 8 酸碱理论的发展
最初阶段，人们从一些简单性质
上认识酸碱 酸 碱 使石蕊变红，有酸味 使石蕊变蓝，有涩味
当酸碱相混合时，性质消失
后来人们从组成上认识酸碱 当氧元素发现后，人们认为酸
中一定含有氧元素； 盐酸等无氧酸的发现，又认识
到酸中一定含有氢元素。
1. 8. 1 阿仑尼乌斯理论
稀溶液依数性实验的结果表
N2O4
NO+ 特征阳离子
+
NO3－
特征阴离子
酸碱溶剂体系理论认为， 在溶剂中能解离出该溶剂的特征 阳离子或者能增大特征阳离子浓度的 物质称为酸。
2 SO2
SO2+ 特征阳离子
+
SO32－ 特征阴离子
同样理解在溶剂中能解离出该溶 剂的特征阴离子或者能增大特征阴离 子浓度的物质称为碱。
2 NH3
（ 1） （ 2）
反应（1）是水为溶剂时， H3O+ 是酸的特征离子，
OH－ 是碱的特征离子。
2 H2O = OH－ + H3O+
（ 1）
2 NH3 = NH2－ + NH4+
溶剂自身的解离反应。
（ 2）
反应（2）是液氨为溶剂时，
NH4+ 相当于酸的特征离子
NH2－ 相当于碱的特征离子
NaOH +（H3O） Cl = NaCl + 2 H2O （3） NaNH2 + NH4Cl = NaCl + 2 NH3 （4） 反应（3）是水为溶剂时的 中和反应；
这种既能给出质子，又能接受 质子的物质叫做两性物质。 判断一种物质是酸还是碱，一 定要在具体的反应中根据质子得失 关系来判断。
HSO4－ = H+ + SO42－
HSO4－ 是酸 HSO4－ + H+ = H2SO4
HSO4－ 是碱
故 HSO4－ 是两性物质
HAc = H+ + Ac－ HAc + H+ = H2Ac+
HCl = H+ +
Cl－
Cl－ 是 HCl 的共轭碱，
而 HCl 是 Cl－ 的共轭酸。
H2O 作为一种酸时，其共 轭碱是 OH－ 而 H2O 作为 一种碱时，其
共轭酸是 H3O+
3. 两性物质 H2O 既可以给出质子作为酸，如 H2O = H+ + OH－
又可以接受质子作为碱，如
H2O + H+ = H3O+
试比较下列水中和液氨中的反应 2 H2O = OH－ + H3O+
2 NH3 = NH2－ + NH4+
（ 1）
（ 2）
NaOH +（H3O） Cl = NaCl + 2 H2O （3）
NaNH2 + NH4Cl = NaCl + 2 NH3 （4）
2 H2O = OH－ + H3O+ 2 NH3 = NH2－ + NH4+ 溶剂自身的解离反应。
+ OH－ =
酸碱配位化合物
H2O
酸
碱
酸碱配位化合物
对于酸碱的识别，要在具体的反应
中进行。 几乎所有的金属阳离子都是 Lewis
酸，阴离子几乎都是 Lewis 碱，而酸和
碱反应的生成物都是酸碱配位化合物。
酸可以与酸碱配位化合物反应， 生成另一种酸和另一种酸碱配位化合 物。这类反应称为酸取代反应 ，如
0.05 0.01 0.005 0.001
1.94 1.97 1.98 1.99
倍数
数据既说明 KCl 在水溶液中发生 解离，又说明这种解离是不完全的。
理由是倍数小于 2。
KCl 水溶液的导电性，说明解
离的产物是离子。解离的方式是 KCl K+ + Cl－
以上是 1887 年阿仑尼乌斯提出
电离学说时的观点。
阿仑尼乌斯的电离学说，使人们对 酸碱的认识产生了一个质的飞跃。 电离学说明确地给出酸碱的定义： 酸 解离产生的阳离子全部是 H+
碱 解离产生的阴离子全部是 OH－
电离学说进一步从平衡角度
找到了比较酸碱强弱的标准，即
平衡常数 Ka，Kb。 阿仑尼乌斯理论在水溶液中
是成功的。但其在非水体系中的
适用性，却受到了挑战。
明，在 1 dm3 0.1 mol•dm－3 的蔗
糖溶液中，能独立发挥作用的溶
质的粒子是 0.1 mol 。
但是对于电解质溶液，情况则有 所不同。 以 KCl 溶液为例，在 1 dm3 浓 度为 0.1 mol•dm－3 的溶液中，发挥 作用的粒子并不是 0.1 mol ，也不是 0.2 mol，而是 0.192 mol。
化合物交换成分，称为双取代反应。
2. 酸碱的软硬分类
路易斯酸是电子对接受体，而 路易斯碱是电子对给予体，二者以 配位键结合成酸碱配位化合物。
酸碱配位化合物稳定与否，与
酸碱的软硬性质有关。
下面介绍路易斯酸碱的软硬 分类。 硬酸是一些半径小，电荷高，
电子云变形性小的阳离子。
I A，II A 族阳离子； B3+，Al3+，Si4+ 等 III A，IV A 族阳离子； La3+，Ce4+，Ti4 + 等高电荷小半
型的反应，在酸碱质子理论中呈现 出其共性。
阿仑尼乌斯理论在水溶液中是成
功的。
酸碱质子理论在非水体系，严格
地讲在非水质子溶剂中是成功的。
但对非质子体系的适用性，却受
到了挑战。
因为酸碱质子理论于对不含有 质子的物质， 如 Cu2+，Ag+ 等不好归类。
对于无质子转移的反应，如极为 常见的反应 Ag+ + Cl－ 也难以讨论。 AgCl
2+ + 2 OH－ = Cu OH [ Cu NH ] （ ） （ 3） 4 2 + 4 NH3
碱 OH－ 取代了酸碱配位化合物
2+ 中的 NH [ Cu ] （NH3） 4 3
NaOH + HCl = NaCl + H2O
BaCl2 + Na2SO4 = BaSO4 + 2 NaCl 该类反应可以看成两种酸碱配位
生成酸碱配位化合物 NH4+ 。
+ = Al3+ + 3 H O Al OH + 3 H （ ） 3 2
酸 H+ 取代了酸碱配位化合物
3+ 。 Al 中的 Al （OH ） 3
碱可以与酸碱配位化合物反应，
生成另一种碱和另一种酸碱配位化合
物。这类反应称为碱取代反应 ，如
2+ + 2 OH－ = Cu OH [ Cu ] （ ） （NH3） 4 2 + 4 NH3
1. 8. 3 酸碱溶剂体系理论 阿仑尼乌斯酸碱理论建立在水溶
液的基础上。
溶剂 H2O 分子的自耦解离产生 H+ 和 OH－。
酸碱定义从 H+ 和 OH－ 出发。
酸碱质子理论对于非质子溶
剂显得无能为力。 在 20 世纪 20 年代，产生了
酸碱溶剂体系理论。
在酸碱溶剂体系理论中，最重 要的问题就是溶剂的自耦解离。 H2O 与最常见的非水质子溶剂
并不在于这种理论自身有多么重要。 其重要性在于，学习科学工作者 如何从复杂的形形色色的事务中，抽 象出其共性的思维方法。
1. 8. 4 酸碱电子理论 酸碱电子理论即 Lewis 酸碱理论。
1. 酸碱定义及酸碱反应 凡是在反应中提供电子对的物质都
是碱，碱是电子对的给予体。
凡是在反应中提供电子对的物质都 是碱，碱是电子对的给予体。 如 OH－，CN－，NH3，F－，Cl－ 等均属于 Lewis 碱。
反应（4）相当于液氨为溶
剂时的中和反应。
2 NH3 = NH2－ + NH4+
（ 2）
NaNH2 + NH4Cl = NaCl + 2 NH3 （4） 液氨中进行的上述两种反应，与 水溶液中的同类反应完全一致。
但阿仑尼乌斯理论无法讨论之，
因为根本找不到符合定义的酸和碱。
在 20 世纪初，出现了一些新的 酸碱理论。
Zn2+，Sn2+，Pb2+，Sb3+，Bi3+ 等。
硬碱的给电原子电负性大，不易 给出电子，电子云不易变形，例如 H2O，OH－，O2－，F－，Cl－，
酸Ⅰ
碱Ⅱ
酸Ⅱ
碱Ⅰ
弱碱的解离平衡
H3O+ + OH－ 酸Ⅰ 碱Ⅱ
H2O + H2O 酸Ⅱ 碱Ⅰ
酸碱中和反应
H2O + Ac－ 酸Ⅰ 碱Ⅱ
HAc + OH－ 酸Ⅱ 碱Ⅰ
弱酸盐的水解
NH4+ + H2O
酸Ⅰ 碱Ⅱ
H3O+ + NH3
酸Ⅱ 碱Ⅰ
弱碱盐的水解 酸和碱反应的实质是质子的转移 质子从酸Ⅰ转移给碱Ⅱ，从而生 成酸Ⅱ和碱Ⅰ。
液 NH3，自耦解离均产生一对特征
阳离子和特征阴离子。
2 H 2O
H3O+ 特征阳离子
+
OH－ 特征阴离子
2 NH3
NH4+ 特征阳离子
+
NH2－ 特征阴离子
一些非质子溶剂也有自耦解离，如
溶剂 N2O4 和 SO2
N2O4 NO+ + NO3－ 特征阴离子 + SO32－ 特征阴离子
特征阳离子
2 SO2 SO2+ 特征阳离子
NH4+
+
NH2－
特征阳离子
特征阴离子
液 NH3 为溶剂，銨盐，如 NH4Cl
等为酸，因为它能提供 NH4+。 而氨基化合物，如 NaNH2 等则为
碱，因为它能提供 NH2－。
NH4Cl 与 NaNH2 之间的反应 NH4Cl + NaNH2 为酸碱中和反应。 NaCl + 2 NH3
液态 SO2 为溶剂时，亚硫酰基
酸碱溶剂体系理论在解释非水体 系的酸碱反应方面是成功的。 若溶剂是水，该理论则还原成阿 仑尼乌斯的酸碱理论，体系的特征阳 离子是 H+，而特征阴离子是 OH－。
酸碱溶剂体系理论的局限性， 在于它只适用于能发生自耦解离的 溶剂体系。 对于烃类，醚类以及酯类等难 于自耦解离的溶剂不适用。
介绍酸碱溶剂体系理论，其目的
即发挥作用的粒子数是 0.1 mol 的 1.92 倍。 随 KCl 浓度的不同，这种倍数 关系呈现出规律性的变化
[ KCl ] mol•dm－3
0.10 1.92
0.05 0.01 0.005 0.001 1.94 1.97 1.98 1.99
倍数
[ KCl ]
mol•dm－3
0.10
1.92
2+ + 4 H+ = 4 NH + + Cu2+ [ Cu ] （NH3） 4 4
酸碱 配位化合物
酸
酸碱 配位化合物
酸
2+ + 4 H+ = 4 NH + + Cu2+ [ Cu ] （NH3） 4 4
酸碱 配位化合物
酸
酸碱 配位化合物
酸
酸 H+ 取代出酸碱配位化合物
2+ 中的酸 Cu2+，同时 [ Cu ] （NH3） 4
3+ 阳离子 [ Al ] （H2O） 6 NH4+
阴离子
HCO3－
H2PO4－
Байду номын сангаасSO42－
HCO3－
2. 酸碱的共轭关系 酸给出质子后，变成碱
HCl = H+ + Cl－
酸
H2SO4 = H+
碱
+ HSO4－
酸
碱
同理，碱接受质子后，变成酸
故有 酸 = 碱 + 质子
处于上述关系中的一对酸碱，互
为共轭酸碱。
在这里我们简单介绍
酸碱质子理论 酸碱溶剂体系理论
酸碱电子理论
1. 8. 2 酸碱质子理论 酸碱质子理论即 brnsted 酸碱 理论 1. 酸碱的定义 在反应中给出质子的物质叫做酸
在反应中接受质子的物质叫做碱
质子酸 分子 HCl，H2SO4
质子碱 NH3
2+ [ Al OH ] （H2O） 5
化合物，如 SOCl2 等为酸，因为它 能提供该溶剂的特征阳离子 SO2+ SOCl2 SO2+ + 2 Cl－
而亚硫酸盐，如 Cs2SO3 等则为碱， 因为它能提供特征阴离子 SO32－。 SOCl2 与 Cs2SO3 之间的反应 SOCl2 + Cs2SO3 是酸碱中和反应。 2 CsCl + 2 SO2
凡是在反应中接受电子对的物质 都是酸，酸是电子对的接受体。 如 H+，BF3，Na+，Ag+ ，Al3+
等均属于 Lewis 酸。
酸和碱进行反应，生成物 称为酸碱配位化合物。 BF3 + F－ = BF4－
酸
碱
酸碱配位化合物
Cu2+ + 4 NH3
2+ = [ Cu ] （NH3） 4
酸
H+
碱
径的阳离子；
还有 Cr3+，Mn2+，Fe3+，Co3+
等阳离子。
软酸是一些半径大，电荷低，电 子云易变形的阳离子，例如
Cu+，Ag+，Au+，Cd2+，Hg2+，
Hg22+，Tl+，Pt2+ 等。
交界酸电子云的变形性介于硬 酸和软酸之间，例如 Cr2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，
HCl + H2O —— H3O+ + Cl－ HAc + H2O H2O + NH3 酸Ⅰ 碱Ⅱ H3O+ + Ac－ NH4+ + OH－ 酸Ⅱ 碱Ⅰ
酸Ⅰ和碱Ⅰ是一对共轭酸碱，
酸Ⅱ和碱Ⅱ是一对共轭酸碱。
强酸的解离 弱碱的解离平衡 弱酸盐的水解
弱酸的解离平衡 酸碱中和反应 弱碱盐的水解
阿仑尼乌斯理论中许多不同类