7 《材料科学基础》第七章 材料中的相变

2. 二级相变
在临界T、P时，两相的化学势及一阶偏导数相等， 但化学势的二阶偏导数不相等。
1
恒压热容：
T P 2 T P
1
P T 2 P T
2 2 C P 2 1 T 2 T 2 T P P
2
V —— 新相的体积 ； △G
V
—— 单位体积中旧相和新相之间的自由能之差G液－G固；
A —— 新相的总表面积；γ —— 新相的界面能。
假设生成的新相晶胚呈球形，则：
4 3 G r n GV 4r 2 n 3 4 3 T r nH 4r 2 n 3 T0
不涉及化学反应，如液体蒸发、α-石英与α-磷石英间的 转变。

广义的相变：包括过程前后相组成发生变化的情况，相
变过程可能伴随多组分系统的化学反应。


相变类型很多，如V
L、V S、L S、S1 S2、L1 L2等。
相变可以表现为：

从一种结构转变为另一种结构。
例：V-L-S转变、同质多相转变
* Gk GK f
2 cos 1 cos 2 f
4
讨论： 1）θ = 0°，cosθ = 1，f（θ ）= 0，Δ Gh*= 0；
2）θ = 90°，cosθ ＝ 0 ，
核化势垒降低一半；
1 ， G GK 2
* k
3）θ =180°，cosθ = -1， Δ Gh*= Δ Gh 。
例：熔体析晶
无核相变(连续型相变)：通过扩散偏聚方式进行的
相变。亦称为斯宾纳多分解（Spinodal Decomposition）、 调幅分解。
例：玻璃分相、固溶体出溶
三、按质点迁移的特征分类
扩散型相变：依靠原子（或离子）的扩散来进行的
相变。
例：气-固相变、液-固相变、有序-无序转变、 晶型转变等
V T P
特征：无相变潜热，无体积的不连续性，只有CP、β、α突变。
即： 1 2 , S1 S 2 ,V1 V2 , CP CP , 1 2 , 1 2
1 2
二、按相变方式（机理）分类
有核相变（成核-生长相变）：通过形核－长大两
个阶段进行的相变。
T0 T T G H TH / T0 H H T0 T0
T 式中：T0 —— 相变温度 ； △H —— 相变热 ； 即： G H T0 △T —— 过冷度， △T＝ T0－T
如果相变过程要自发进行，必须有ΔG ＜ 0 ，
讨论：
则：ΔHΔT／T0 ＜ 0
1）吸热相变 (如蒸发、熔融等)： ΔH > 0
非扩散型相变：原子（或离子）一起作有规律的迁
移使点阵发生改组的相变。
例如：马氏体相变
四、按结构变化分类
重构型相变：相变前后有旧健破坏和新健形成，
相变需要的能量高,速度慢。
位移型相变：相变只是原子间健长、健角的调整，
没有旧健破坏和新健形成，相变需要的能量低,速 度快。
有序—无序相变：多组员固溶体中两种或多种原
2 其中： AK 4rK n 16
n 3
2 GV
液-固之间体积自由能差 值只能供给形成临界晶 核所需表面能的2/3，另 外1/3对于均匀成核而言 则需依靠系统内部存在 的能量起伏来补足。
△GK —— 成核位垒，相变发生时必须克服的位垒
系统内能形成 rK 大小的粒子数 nK ，可用下式描述：
生长速率 u
物质由液态转变为晶体结构的速度
质点由液相向晶相迁移的速率： QLS n 0 exp( q ) RT 质点从晶相到液相反方向的迁移速率： G q QS L n 0 exp( ) RT 粒子从液相到晶相迁移的净速率为： q G Q QLS QS L n 0 exp( )[1 exp( )] RT RT 晶体生长率：是以单位时间内晶体长大的线性长度来表示的 q G u Q n 0 exp( )[1 exp( )] RT RT B n HT u B [1 exp( )] 0 exp( q RT ) RTT0 G HT T 0
稳定 —— 晶核
临界核胚半径 rK ：新相可以长大而不消失的最小晶胚半径 r < rK ，为核胚：不能稳定成长的新相区域
r > rK ，为核胚：可以稳定成长的新相区域
rK值越小，新相越易形成 通过曲线极值： d G HT 2 4n r 8 nr 0 dr T0
2T0 rK 2 GV HT
2 1 2 2 V P 2 P 2 T T 2 1 2 2 V TP TP
等温压缩系数： 1 V
1 V 等压膨胀系数：
V P T
1.一级相变
在临界T、P时，两相的化学势相 等，但化学势的一阶偏微熵不相等。
1 2
1 1
T P 2 T P P T 2 P T

T P S P T V

即：
S1 S 2 ,V1 V2
特征：有相变潜热，并伴随有体积改变。
要满足ΔG < 0，必须ΔT < 0，即 T > T0 ，相变条件：过热 2）放热相变 (如凝聚、结晶等)： ΔH < 0
要满足ΔG < 0，必须ΔT > 0，即 T < T0 ，相变条件：过冷
结论：相变驱动力为过冷度(过热度)的函数
即，相平衡理论温度与系统实际温度之差为该相变过程的推动力。
②相变过程的压力和浓度条件 从热力学知道，在恒温可逆不作有用功时： dG =VdP 对1mol理想气体而言： RT G VdP dP RT ln P2 / P 1 P 气相凝聚时，有： ΔG=RTln P0 ／P
Gk Gm I 0 ni n exp( ) exp( ) RT RT Gk Gm B exp( ) exp( ) RT RT PD
G
0 exp( m ) ν—— 单个原子或分子同临界晶核碰撞的频率， RT
G
P：受核化位垒影响的成核率因子（相变因素） D：受质点扩散影响的成核率因子（扩散因素） 讨论： 1）当T降低时，△T＝T0－T ，△Gk∝1/ △GV2=1/△T2 ，I 即：T 成核位垒 P因子 成核速率 至最大值 2）若T继续降低，原子或分子扩散速率 ，△Gm ，D因子 ，I
子在晶格点阵上排列的有序化
§7.2
液相-固相转变
一、液-固相变过程热力学 二、液-固相变过程动力学
一、液-固相变过程热力学
1、相变过程的亚稳区
2、相变过程推动力
3、晶核形成条件
Hale Waihona Puke 1、相变过程的亚稳区亚稳区具有不平衡状态的
特征，是物相在理论上不
能稳定存在，而实际上却 能稳定存在的区域；
物系在亚稳区内不能自发

化学成分的不连续变化。
例：固溶体的脱溶分解、溶液的脱溶沉淀

物质物理性能的突变。
例：顺磁体-铁磁体、顺电体-铁电体
§7.1
相变的分类
一、按热力学分类 二、按相变方式（机理）分类 三、按质点迁移的特征分类 四、按结构变化分类
一、按热力学分类
根据相变前后热力学函数的变化，相变分为：一级相变、 二级相变、 混合相变。
式中：r —— 球形晶胚半径 ；n —— 单位体积中半径r的晶胚数
讨论：（1）当热起伏小、r、△T很小时， △G 1 < △G 2
△G 2界面能占主导地位， △G > 0，且随 r 增加 而增加。—— 核胚 （2）当热起伏大、r大时， △G 1占主导地位， △G 随 r 增加而减小，当△G < 0时，形成的新相
即，随着θ ↓， Δ Gh*（成核位垒）↓
由于f（θ ）≤ 1，∴非均匀成核比均匀成核的位垒低，析 晶过程容易进行，而润湿的非均匀成核比不润湿的位垒更低， 更容易形成晶核。
非均匀成核的核化速率：
Gk Gm I S BS exp( ) RT
2、晶体生长过程动力学 物质扩散到晶核表面的速度
nk Gk exp n RT 可见，△GK越小，具有临界半径 rK 的粒子数越多。
二、液-固相变过程动力学
成核（核化）：晶核形成过程 析晶 长大（晶化）：晶核长大过程
1. 晶核形成过程动力学 2. 晶体生长过程动力学 3. 总的结晶速率 4. 析晶过程 5. 影响析晶能力的因素
相变自发进行，须ΔG < 0 ，则：c > c0 即：过饱和浓度为相变过程的推动力
结论：相变过程的推动力过冷度、过饱和蒸汽压、过饱和浓度
3、晶核形成条件
当熔体冷却发生相变时，体系能量（△G）变化： 高自由能液体转变为低自由能固体，系统自由能减小（△G1） 产生新相，形成新的界面，系统自由能增加（△G2） 相变过程中，自由能变化： △G ＝ △G 1＋ △G 式中： ＝ V△G V ＋Aγ
第七章 材料中的相变
§7.1 相变的分类 §7.2 液-固转变 §7.3 固态相变 §7.4 液-液转变
相: 物理性质和化学性质完全相同且均匀的部分。
相变：指外界条件发生变化时，物相在某一特定条
件下发生的变化。

狭义的相变：仅限于同组成的两相之间的结构变化，即
相变前后化学组成不发生变化，相变过程是个物理过程而
产生新相，要产生新相， 必须过冷却；
当有外来杂质存在时，或
在外界能量影响下，也有 可能在亚稳区内形成新相
2、相变过程推动力——相变前后自由能的差值
（ΔG）T.P < 0 过程自发进行
（ΔG）T.P ＝ 0 ①相变过程的温度条件