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物理化学--第7章化学动力学

第七章
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化学动力学的任务和目的
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及
外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应
的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率
如何？反应的机理如何？例如：
rGm$ /
H2
NH3 (g)
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反应级数（order of reaction）
(1) Cl2 M 2Cl M k1[Cl2 ][M ]
(2) Cl H2 HCl H k2[Cl][H2 ]
(3) H Cl2 HCl Cl (4) 2Cl M Cl2 M
k3[H][Cl2 ] k4[Cl]2[M]
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反应分子数(molecularity of reaction)
这些基元反应代表反应经过的途径，动力学上称为
反应机制或反应历程。
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7.2 化学反应的速率方程
(rate equation of chemical reaction)
速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。
16.63
H2
1 2
O2
H2O(l)
237.19
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它
发生，热力学无法回答。
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化学动力学的任务和目的
化学动力学的研究对象
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。

物理化学化学动力学PPT课件

第10页/共105页
(1) 化学方法:
不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。
(2) 物理方法:
用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等 )或现代谱仪(IR、 UV-VIS、 ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。
第14页/共105页
反应分子数(Molecularity of reaction)
反应分子数：是指在基元反应过程中参与反应的粒子(分子、原子、离子、自由基等)的数目。根据反应分子数可以将化学反应分为单分子反应，双分子反应，三分子反应，三分子以上的反应目前还未发现。
第15页/共105页
单分子反应
第11页/共105页
化学反应的速率方程
速率方程基元反应反应分子数反应机理质量作用定律反应级数反应的速率系数反应分子数与反应级数的区别
第12页/共105页
速率方程 (Rate equation of chemical reaction) 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程分为微分式和积分式。
0
ax
k1t
k1
1 ln t
a
a
x
(a x) aek1t
不定积分式或
ln cA k1t B
lna x k1t B
第33页/共105页
若令y为时间t时，反应物已反应的分数
y x a
则
r
d
a
1
dt
y
k1a
1
y
y d 1 y t

物理化学PPT化学动力学(催化作用基础)

三、催化作用的共同特征
2、催化剂通过改变反应途径而显著地改变其活、化能，从而改变反应速率。化能，从而改变反应速率。
尽管催化剂本身在反应终了时其化学组成和数量不变，但它是反应的积极参与者：量不变，但它是反应的积极参与者：即在反应中催某种不稳定的中间物或中间络合物，化剂参与形成某种不稳定的中间物或中间络合物化剂参与形成某种不稳定的中间物或中间络合物，从而使反应可能沿着能量上择优的途径进行，从而使反应可能沿着能量上择优的途径进行，而后又在反应中再生。又在反应中再生。许多溶液中的催化反应可以与非催化反应形象地表示为：催化反应形象地表示为：
四、酸碱催化作用
可见，在任一情况下，可见，在任一情况下， logkapp 与 pH 值之间均存在线性关系，在线性关系，其斜率分别为 0,-1 与 +l。由其截距可。分别求得 k0、kH+ 及 kOH- 值。当 k0、kH+ 及 kOH- 值均不为零时得三段直线构成的折线。当 k0、kH+ 及 kOH- 之一为零时，则得二段直线构成的折线。若仅之一为零时，则得二段直线构成的折线。 kH+ 或 kOH- 之一不等于零时，则得直线。之一不等于零时，则得直线。例如，乙酸乙酯的水解反应，例如，乙酸乙酯的水解反应，可以通过改变溶液的 pH 值，分别测出其相应的速率常数为：分别测出其相应的速率常数为：
四、酸碱催化作用
丙酮碘化反应为此类酸碱催化的典型实例：丙酮碘化反应为此类酸碱催化的典型实例：
在水溶液中此反应的速率随丙酮及各种广义酸的浓度变化均为一级的，但与碘浓度无关。可以证明，变化均为一级的，但与碘浓度无关。可以证明，丙酮烯醇化是速率决定步骤，由之此酸催化反应为：烯醇化是速率决定步骤，由之此酸催化反应为：值得指出，酸碱催化反应机理的研究，值得指出，酸碱催化反应机理的研究，对提供酶催化模型是有重要价值的。在酶催化中经常假定氨基化模型是有重要价值的。酸侧链是作为广义的酸或碱的。酸侧链是作为广义的酸或碱的。

物理化学课件第九章化学动力学基本原理

1 N 2O5 N 2O4 O2 2
r k[N 2O5 ]
一级反应的微分速率方程 ---differential rate equation of first order reaction）
反应：
t 0
A P cA,0 a 0
t t cA a x x dcA r k1cA dt dx 或 r k1 (a x) dt
以分压代替浓度 ci =pi /RT dc酯 1 dp总 1 dp酯 r dt RT dt RT dt
p酯=2p0 – p总 p光气=2[p总– p0]
1 dc光 1 dp光 1 dp总 r 2 dt 2 RT dt RT dt
除压力外，旋光度、折光率、电导、比色、光谱等物理性质均可应用，其优点是间接测量，不干扰反应，方便，迅速，可连续测定。
例如对于气相反应： ( )T,V
2NO + Br2 2NOBr
1 d [ NO ] d [ Br2 ] 1 d [ NOBr ] r 2 dt dt 2 dt
二、反应速率的实验测定
Experimental measurement of rate
浓度c
d[P] dt
反应物和产物的浓度随时间的变化

def
ni ni ,0 i
ni / mol i
or
dni d i
def
2 、反应速率的定义对于任意反应
d 1 dni J dt i dt
def
aA + bB gG + hH
1 dnA 1 dnB 1 dnG 1 dnH J a dt b dt g dt h dt

第七章：化学动力学(物理化学) ppt课件

对任何反应： AA BB YY ZZ
A的消耗速率 Z的生成速率
vA dcA / dt vZ dcZ / dt
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8
反应速率与消耗速率和生成速率
v 1 dcA = 1 dcB = 1 dcY = 1 dcZ
A dt B dt Y dt Z dt
例如，下列反应为总包反应：
H2 Cl2 2HCl H2 I2 2HI H2 Br2 2HBr
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在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理。
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4.反应分子数与质量作用定律
在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。
例如： Cl2 M 2Cl M
Cl H2 HCl H
H Cl2 HCl Cl
2Cl M Cl2 M
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3.复杂反应——总包反应（overall reaction）
我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为复杂反应，也称总包反应或总反应。
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6
§7.1 化学反应的反应速率及速率方程
速度（velocity）是矢量，有方向性。速率（rate）是标量，无方向性，都是正值。
速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。
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物理化学-第六章化学动力学

反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。
10
5. 化学反应速率的其它表示方法
rA rD rG rH d 以反应进度定义的速率为r, 表示为 r Vdt a d g h
对于反应:
aA+ dD gG +hH
dnA dnD dnG dnH d a d g h
Vdt
rG rA rD 数值与方程式书写有关，指定反应，指 rH d r Vdt a d 定时刻，反应组分的速率值唯一。 g h
5. 以反应进度表示的反应速率最为规范，在实际工作中各种表示方法都在普遍使用。
13
四. 化学反应速率的测定
1. 化学反应速率测定的原理--绘制动力学曲线
dcH rH dt
对于恒容反应，反应速率的物理意义：任一组分B的浓度随时间的变化率。
3. 消耗速率与生成速率消耗速率：rA, rD, 等式右端取负号。生成速率：rG, rH, 等式右端取正号。
9
4. 化学反应速率的曲线表示方法
在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。
反应速率可写作:
rA = –
dnA Vdt
rD = –
dnD Vdt
dnG rG = Vdt
dnH rH = Vdt
反应速率的物理意义：单位体积的反应系统中，任一组分B的物质的量随时间的变化率。 8
对于恒容反应，反应速率可写作:
dcA rA dt
dcD rD dt
dcG rG dt
16
§6-2 化学反应的速率方程------微分速率方程 dcA rA 浓度是影响化学反应速率的主要因素之一。 dt

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速率方程 (Rate equation of chemical reaction)
速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程分为微分式和积分式。
基元反应(Elementary reaction )
基元反应简称元反应，凡分子、原子、离子、自由基等直接碰撞，一步实现的反应叫基元反应。如基元反应:
k1[Cl2 ][M] k2[Cl][H2 ] k3[H][Cl2 ] k4[Cl]2[M]
反应级数(Order of reaction)
速率方程中各反应物浓度项的指数称为该反应物的反应级数；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n表示。n的大小表明浓度对反应速率的影响程度；反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数,称为无级数反应；反应级数是由实验测定的。
(2) 物理方法:
用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等 ) 或现代谱仪 (IR 、 UV-VIS 、 ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。
化学反应的速率方程
速率方程基元反应反应分子数反应机理质量作用定律反应级数反应的速率系数反应分子数与反应级数的区别
化学反应速率表示法
反应速率反应速率的测定
反应速率(Rate of reaction) 通常的反应速率都是指定容反应速率，定义为：
r 1 d 1 dnB /V
V dt B dt 1 dcB
B dt
( d 1 dnB ) dt B dt
对任何反应：
a A+b B → d D+e E
r 1 dcA 1 dcB 1 dcD 1 dcE a dt b dt d dt e dt
1 2
N2
3 2
H2
NH3(g)
H2
1 2O2H2O(l)需一定的T，p和催化剂
加温或催化剂
化学动力学发展概况
1850年：人们提出浓度与反应速率的关系。十九世纪末：范霍夫、阿仑尼乌斯讨论了反应速率与温度的关系。
目前：动力学的研究已从宏观动力学的研究进入到态-态反应动力学的研究。
二十世纪：化学动力学、催化等有了新的发展，特别是许多新技术如：激光、交叉分子束、计算机等用于动力学的研究。
同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的调控反应。
反应机理的分类
简单反应：一步能够完成的反应叫简单反应，简单反应由一个基元反应组成。简单反应本身是由一个基元反应组成，故质量作用定律可直接用于简单反应。
复杂反应：由两个或两个以上的基元反应组成的反应，质量作用定律不能直接应用，但质量作用定律可直接应用于每一基元反应。
1 2
N2
3 2
H2
NH3 (g)
1 H2 2 O2 H2O(l)
rGm / kJ mol1 16.63 237.19
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。
化学动力学的研究对象
了解反应速率；讨论各种因素（浓度、压力、温度、介质、催化剂等）对反应速率的影响；研究反应机理、讨论反应中的决速步等，把热力学的反应可能性变为现实性。例如：
第7部分化学动力学
化学动力学的任务和目的化学反应速率表示法化学反应的速率方程具有简单级数的反应温度对反应速率的影响链反应催化反应动力学
化学动力学的任务和目的
化学热力学的研究对象与局限性化学动力学的研究对象化学动力学发展概况
化学热力学的研究对象与局限性
化学热力学主要研究反应的方向、限度和外界因素对平衡的影响。解决反应的可能性，即在给定条件下反应能不能发生，及反应进行的程度。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应的速率和反应的机理，例如：
CH3COOC2H5 +OH- → CH3COO- +C2H5OH Cl2 M 2Cl M Cl H2 HCl H H Cl2 HCl Cl 2Cl M Cl2 M
反应分子数(Molecularity of reaction)
反应分子数：是指在基元反应过程中参与反应的粒子(分子、原子、离子、自由基等)的数目。根据反应分子数可以将化学反应分为单分子反应，双分子反应，三分子反应，三分子以上的反应目前还未发现。
例如
r k0
零级
r k[A]
一级
r k[A][B]
对A、B各为一级，反应为二级
r k[A][B]/(1[B]1/2 ) 无级数反应
反应的速率系数(Rate coefficient of reaction)
速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率系数。其物理意义：参加反应的物质浓度均为单位浓度 (1mol·dm-3)时的反应速率的数值，k的大小与反应物的浓度无关，但与反应的本性、温度、溶剂、催化剂等有关；k的大小可以代表反应的速率，表示反应的快慢、难易； k 的单位为： [ 浓度 ]1-n 时间 -1 ，即 (mol·dm-3)1-n·s-1，k的单位随着反应级数的不同而不同。
反应速率的测定
确立一个反应的速率，就必须测定不同时刻的反应物或产物的浓度，即测定反应中各物质浓度随时间的变化关系。这需要绘制动力学曲线。测定不同时刻各物质浓度的方法有：
(1) 化学方法:
不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。
单分子反应
I2 → 2I
CH3COCH3 → C2H4 +CO+H2
双分子反应
C12H O 22 11+H2O → C6H12O6 +C6H12O6
蔗糖
葡糖
果糖
N2O2 +O2 → 2NO2
三分子反应是很少见，大多与NO有关。
反应机理(Reaction mechanism)
反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。
质量作用定律(Law of mass action)
对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。
例如：基元反应
反应速率 r
(1) Cl2 M 2Cl M (2) Cl H2 HCl H (3) H Cl2 HCl Cl (4) 2Cl M Cl2 M