清华大学物理化学dlx64

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Ea2
A2e RT
Ea Ea1 Ea3 Ea2
表观活化能是基元反应的活化能的代数和
这种关系由反应机理决定
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（三) T，Ea 对 k 的影响 Ea
1. T 对 k 的影响： k Ae RT
T 在指数上，对 k 的影响较大
一般活化能总是正值
T,
Ea RT
,
Ea RT
,
e
Ea RT
，k
rp- = kp- PCPD
EP
kP APe RT
当反应达平衡时，r+ = r-
kp+ PAPB = kp- PCPD 8
kP kP
PC PD PA PB
KP
K
P
(P
)
( LnK P T
)P
(
LnK
P
T
)P
Vant-Hoff
公式（等压）：(
LnK
P
T
)P
r
H
m
RT
(
Lnk
P
T
)P
(
Lnk
P
T
（二）Ea（activation energy）的物理意义：
1. 阿氏解释：
a）化学反应中分子必须碰撞 b）不是所有的碰撞都能进行化学反应
C）只有能量较高的分子碰撞后才能起 化学反应
这些高能量的分子叫做活化分子
“活化能是 1 mole 普通分子变为活化分子 所需的能量”
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Ea = <E*> - <E>
必须获得 Ea 的能量，使 A＋B 由普通能量
<E>A+B 变为<E*> A+B (A+B)* C
类似立砖不会
自动倒下来
Ea 相当于化学 反应的推动能
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4. 活化能与反应热的关系： 对可逆的基元（均为气相）反应：
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对于正反应，吸收 Ea+的活化能变成活化分 子，反应生成产物，放出 Ea-的能量 对于逆反应，吸收 Ea-的能量成为活化物 后，反应生成产物，放出 Ea+的能量
)P
r
H
m
RT
EP+ - EP- = rHm0 = QP
Ea＝rHm0= Qp
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若以 CB 表示反应物、产物浓度, 反应过
程中体积不变
rC+ = kC+ CACB
rC- = kC- CCCD
EC
kC ACe RT EC
kC ACe RT
平衡时：r+ = r-
KC+ CACB = kC- CCCD
Ea：称表观活化能
A：称表观指前因子
表观活化能与基元反应的活化能的关系由
反应机理决定 是基元反应活化能的代数和
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例：H2+I22HI，为复杂反应
Ea
实验： kCH2 CI2 k Ae RT
用以下三个基元反应表示反应机理：
a）I2 + M k1 2I·+ M
b）2I· + M k2 I2 + M
室温：一般 Ea 在 40 ~ 400 KJ . mol-1 之间
a）Ea 40 KJ . mol-1 , r 很大，不易测，瞬间完成
b）Ea 400 KJ . mol-1，r 很小，需加热
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加入催化剂或酶后，使反应途径改变
新途径的 Ea 较小 使反应速率增加 例如：A B
（2）Ea 不同时，改变 T 对 k 的影响：
只有极少数能量高于平均能量的分子
即活化分子才具有克服这种阻力和斥力的 能力，才能发生化学反应
对普通分子，需要设法从外部获得这部分 活化能使之变成活化分子，才能进行反应
A…B—B…A，B…A—A…B
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3. 图解：
例：A + B C
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反应物的平均能量<E>A+B* 比产物的平均能量<E>C 高 但不能直接从 A+B 变为 C
k1CI2CM k2CI2CM
C
2 IBiblioteka k1 k2CI2反应(c)进行很慢，控制着整个反应的速
率，总反应的速率决定于(c)的反应速率
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3
k3CI2CH
2
k3
k1 k2
CI2 CH2
kCI2 CH2
k
k3
k1 k2
A A1 A3 A2
A e A e Ea Ae RT
Ea1 RT
1
Ea3 RT
由反应物产物，放出能量为Ea
Ea ＝Ea+ - Ea- 多数 Ea>0
Ea 符号：决定于 Ea+ , Ea-的大小及 反应进行的方向
没有考虑状态变化，如等容或等压条件
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讨论不同状态变化的Ea： 基元（气相）反应：
对于气相反应，以 Pi 表示反应物浓度
rp+ = kp+ PAPB
EP
kP APe RT
kC kC
CCCD C AC B
KC
K
C
(C
)
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( LnKC T
)V
(
LnK
C
T
)V
Vant-Hoff
公式（等容）：(
LnK T
c
)V
rU
m
RT
(
LnkC T
)V
(
Lnk T
C
)V
rU
m
RT
EC+ - EC- = rUm0 = QV
Ea＝rUm0 ＝QV
若以 Pi 为浓标时，Ea＝EP＝Qp＝rHm0
<E*>：1 mole 活化分子的能量 <E>：1 mole 普通分子的平均能量 2. 为什么需要活化能：
两分子接近，发生化学反应
必使旧键断裂，新键生成
旧键从松弛到断裂需要获得能量
新键形成前两原子的相互接近也必有斥力 为克服此斥力，也必须获得能量
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例：2AB A2 + B2
A—B……B—A
体系中大部分分子具有平均能量
若以 Ci 为浓标时，Ea＝EC＝QV＝rUm0
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对于溶液相反应：
r
H
m
rU
m
RT RT
一般Ea＝rUm0 ＝QV
Ea 是指 Ec
除非特别指明用 PB 为浓标
k 为 kp ，Ea 为 Qp
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5. 复杂反应
阿氏公式对基元反应和复杂反应都适用
速率方程：r=kCaCb……
Ea
k Ae RT
Ea 100 KJ
可以解释 Vant-Hoff 经验规则
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2. Ea 对 k 的影响：
1）同一反应（T 一定，Ea 变）：
一般 Ea 0 ，复杂反应：E 表 0 (少数)
也曾发现个别基元反应 Ea 0
例：ClO· + NO Cl + NO2
Ea = - 2460 J.mol-1
当 Ea 0，Ea，k，势垒越高反应越慢
Ea1
k1 A1e RT
Ea2
k2 A2e RT
c）2I·+ H2 k3 2HI
Ea3
k3 A3e RT
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若已知 k 与 k1，k2，k3 的关系， 可知 Ea 与 Ea1，Ea2，Ea3 关系
分析三个基元反应：
(a)、(b)反应速率很快、并且互为逆反应， 所以很快就处于平衡态
r1 = r2
dLnk Ea dT RT 2
Lnk LnA Ea RT
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改变 T，当T 相同时，
k 的变化不同
活化能越大，k 增加越大
Ea RT 2
0
dLnk 0
dT
T ，k，Ea 大，k大
即升温有利活化能高的反应
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3. 通过控制 T 调整速率： 实验上利用 k、T 数据可计算出 Ea、A 值