快速固化型环氧胶黏剂的制备与表征

1.1 研究背景环氧树脂胶黏剂因其自身的优点被广泛的使用在各个行业之中，优点有力学性能良好，绝缘性强和耐介质性好，并且树脂体系难以收缩，稳定性较好[1]。

最近十几年，建筑胶黏剂中环氧树脂发展比较快，不仅适应的条件越来越苛刻，也要随着环境问题的制约，胶黏剂也要向着环保无污染的方向发展[2]。

现在使用的建筑胶黏剂主要是双酚A型环氧树脂，这种树脂的粘度在温度较低时粘度增加较大。

因此，这类树脂在秋冬季时使用，必须进行加热处理，但是仍会存在一些问题，不仅延误了工期，还造成巨大的经济损失 [5]。

本文旨在制备出一种固化快、各种性能良好的环保型环氧树脂胶黏剂，以满足市场的需要。

1.2 环氧树脂概述1.2.1 环氧树脂的定义环氧树脂在被广泛的应用在我们周围，它属于一种热固性树脂，主演结构中含有两个及以上环氧基团，但是位置在分子结构中部固定，可以在链前后，也可以在链中间，通常情况下，其相对聚合度不高，分子量较小，一般呈现液体或粘固态。

环氧树脂单独使用不能发挥胶黏性能，只有在使用固化剂处理后才具有良好的胶黏性能，由于其结构中含有网状结构，所以耐热性能较好，熔点高，所以有良好的实用价值和市场[6]。

1.2.2 环氧树脂的特点目前所说的环氧树脂主要指的是双酚Ａ型环氧树脂，其起到粘接性能是结构中的环氧基和醚键等基团，也是由于这些基团才使得环氧树脂胶黏剂具有众多良好的性能[7]。

环氧树脂胶黏剂的性能特点主要有七个方面：第一是其具有良好的力学性能，这是由于环氧树脂结构中，分子排列密集[8]。

第二是具有较好的粘接性能，这是由于其结构中存在多种极性基团，使得粘接性较为突出 [9]。

第三是其具有良好的加工性能，在使用和固化时不会出现小分子并适应于不同的加工方式。

[10]。

第四是其具有良好的介电性能，成型后的环氧树脂具有高的绝缘性能，第五是环氧树脂的化学性能较为稳定，使用时不会由于储存时间或者运输环境而发生性能变质。

第六个特点是其最高的使用温度在100℃作用[10]。

第七个特点是在使用固化时的形变较小，这是因为其内部结构分子紧密，在固化时的收缩率较小[11]。

1.3 快速固化型环氧胶黏剂概述环氧树脂由于上节中讲的特点，因此被广泛的应用在各个行业，并且在近十年的快速发展，胶种越来越向着环保无污染、使用环境越来越苛刻，各种性能均在加强的方向发展。

下面主要概述环氧树脂胶黏剂的组成和特点应用。

1.3.1 环氧胶黏剂的组成环氧树脂胶黏剂的组成主要包括环氧树脂、固化剂、增韧剂和稀释剂四个组分，当然其组成部分会根据使用的环境以及具体的要求会添加一些助剂。

下面综述环氧树脂胶黏剂的主要组分。

（1）环氧树脂环氧树脂是胶黏剂基本底料，其指的是含有环氧环的化合物，并能在具体的溶剂中呈现出三维交联网状结构的一类物质[12]。

因为这类化合物的种类较多，按化学结构来区分分为缩水甘油类和环氧化烯烃型。

区别在于缩水甘油类有：缩水甘油醚类、缩水甘油酯类和缩水甘油胺类，这些化合物的结构环氧氯丙烷和多元酚、多元醇等含有活泼氢原子的化合物反应得到。

环氧化烯烃型主要有线型脂肪族类和脂环族类，这些化合物的结构中小分子量的双键或三键化合物被氧化而得[13-14]。

环氧树脂是一种低聚物，与固化剂反应形成三维网状的热固性材料。

具有固化收缩率小，固化物粘接性、耐热性及力学性能和电气性能优良等特点，是热固性树脂中应用广泛的一类树脂[15]。

（2）固化剂固化剂在环氧树脂胶黏剂中起到固化的作用，其对产品的各项性能有决定行动作用[16]。

如果想要制备耐热性能良好的环氧树脂胶黏剂，则可以选用芳香族多元胺≈酚醛树脂和酸酐作为固化剂，如果需要一般的耐热性能，则可以选用聚酰胺和芳香族多元胺等作为固化剂[17]。

这也是由于特定环境影响下，比如在建筑中使用环氧胶黏剂时，一般选用耐热性能一般的胶黏剂，则可以选用芳香族多元胺。

（3）增韧剂增韧剂主要提高环氧树脂胶黏剂的韧性和热稳定性，一般情况下的环氧树脂其韧性较差，这是因为环氧树脂分子结构紧密，所以必须添加增韧剂来改善这种缺点[18]。

其主要分为两类，第一是是非反应型增韧剂，是指在添加后不与其他成分发生反应，主要有邻苯二甲酸二丁酯和磷酸三甲酚酯等化合物[19]。

第二个是反应型增韧剂，这类物质添加到体系后会和其他组分发生反应，进而起到了增韧的作用[20]，常用的有液态的聚硫橡胶和丁腈橡胶等。

（4）稀释剂稀释剂主要是因为环氧树脂胶黏剂的粘度较差，当使用在涂料、浸渍时，所需的粘度要求达不到，所以会在体系中加入一些稀释剂来保证体系的粘度适宜 [21]。

主要分为两种，第一种是非活性稀释剂，在加入体系后不参与任何反应，原理是其具有一定的溶解能力，主要有丙酮、松节油、二甲苯等有机溶剂[22]。

；第二类指活性稀释剂，加入到体系时会与环氧树脂发生反应，成为交联体系中的结构，主要有丙烯基缩水甘油醚、双环氧基化合物、烯烃等[23]。

由此可见，选用改性环氧树脂的稀释剂具有非常巨大的实用作用，但是有的稀释剂会在树脂固化时影响氧化数值的性能，所以，选择稀释剂要针对具体问题而选择，一般选择稀释剂时会考虑以下几个方面：第一，有有明显的稀释性能；第二，不能对环氧树脂的性能有影响；第三，要环保、安全、无毒性[25-26]。

1.3.2 环氧胶黏剂的特点环氧树脂胶黏剂的特点会根据其配方及生产工艺有关，但是主要的特点具有七个方面[26-29]：第一，具有较好的力学性能；第二，粘接性优异；第三，在固化使用时收缩性良好；第四，配方可以随意更改，可满足不同环境、不同要求的配方；第五，具有较为优良的电性能；第六，适应不同环境的要求；第七，耐温性能良好，环氧树脂的耐温性可以从100℃到250℃之间。

1.3.4 环氧胶黏剂的应用环氧树脂胶黏剂作为一种新型化工材料，不仅应用在建筑、土木及传统工艺等传统行业中，还被我们生活的周围所用到，并且可以代替一些传统工艺中的焊接等工艺[30-31]。

比如航空航天飞机的制造，汽车工业的配件组装，电气电子中的绝缘胶黏剂，及许多交通领域，据不完全统计，环氧树脂胶黏剂已经应用到120多种领域的上千个工艺之中[32-33]。

1.4 环氧胶黏剂的研究现状1.4.1 环氧胶黏剂的研究现状环氧树脂胶黏剂可以针对固化时的温度分为低温、室温、中温和高温固化，其中在15℃-120℃之间的室温固化和中温固化是目前研究最多的领域[34]，在室温下快速固化以及环氧树脂的耐低温性能优化是环氧树脂胶黏剂的主要方向，并且越来越多的研究人员针对这些问题进行研究，并使得环氧树脂胶粘剂性能发展迅速[35]。

王喜明等[36]使用酸碱组合的制备工艺，以有机蒙脱土作为固化剂，来改性脲醛树脂胶黏剂，并且测试了其各项性能。

结果表明，有机蒙脱土含量越高，环氧树脂的黏接性越好，前后阶段加入有机蒙脱土的作用不同，前阶段主要是去除体系中的游离甲醛，后阶段加入有机蒙脱土是是环氧树脂的黏接性增强，从热失重分析结果可以看出，制备的环氧树脂热分解温度在140℃6以上，耐热性能良好。

任天斌等[37]制备的双组分环氧树脂胶粘剂，并且使用聚硫醇作为固化剂，巯基乙酸作为稀释剂，并且研究了此环氧树脂胶粘剂的各项性能，实验结果表明，以聚硫醇作为固化剂时，制备的胶粘剂具有良好的耐水性能，树脂的耐热性能可以达到135℃。

张晓华等[38]利用巯基乙酸添加到环氧树脂胶粘剂体系中，并应用在金属、保温板制作的工艺中，并研究了其耐盐耐酸碱性能及树脂的其他性能，结果表明，此树脂在金属和保温板材料中的胶粘性能优异，而且还具有良好的耐盐耐酸碱性能，在100000mg/L的矿化水中，也能保持较好的胶粘性能，pH在3-12之间均可使用。

Xiao-zhou Wang等[39]使用液体的氮化硅材料为基体合成了一种具有良好的耐高温性能。

实验结果表明，由改性的聚甲基硅烷与四甲基四乙烯合成制备环氧树脂，并研究其各项性能，实验结果表明，制备的环氧树脂胶黏剂可以在1000℃以上使用，这是由于使用了氮化硅材料，并且在1000℃下进行耐热处理，其剪切强度可从15 MPa增大到32 MPa，则表明此环氧树脂胶黏剂具有良好的耐高温性能。

Francesca Lionetto等[40]利用改性后的双酚A和四乙氧基硅烷以及其他助剂来制备环氧树脂，最后再使用二氧化硅材料对其进行耐热改性。

并研究了其各项性能，实验结果表明，合成的环氧树脂/二氧化硅杂化材料具有良好的耐高温性能和机械性能，由差示扫描量热法结果可以看出低温时的此胶黏剂的玻璃化转化温度只增加10℃。

岳清瑞等[41]利用双酚 A 环氧树脂和丙烯酸酯来制备胶黏剂，并且考察了不同温度下的胶粘性能，结果表明，此树脂胶黏剂可以使用在较低的温度下，当环境温度在-10℃时，还可以具有胶粘性能，粘度适宜。

黄月文等[42]使用脂肪胺来作为活性稀释剂，改性环氧树脂的粘度，结果表明，此环氧树脂胶黏剂可以使用在低温环境中，并且可快速固化。

杨欣华等[43]制备了一种低温固化的环氧树脂胶黏剂，并且研究了7种不同固化体系的胶黏剂性能，结果表明，在固化温度为-10℃-5℃时，MS固化剂体系的压剪强度最好，强度值可以达到63.23 MPa，综合性能比其他6种固化体系要好，可以满足在低温下的使用情况。

Anastasios P. Vassilopoulos等[44]环氧树脂胶粘剂的各项性能及在秋冬季时建筑桥梁中的应用研究，结果表明，在冬季时，由于体系温度较低，使得树脂结构中的分子在扩散时速度缓慢，并热固化时的现象相反，并以此建立低温条件下的固化机理。

Omar Moussa等[45]研究了环氧树脂胶粘剂在不同温度下的拉伸性能，结果表明，随着固化温度的不同，胶粘剂的拉伸强度影响较大，研究了从0℃到80℃下的固化温度。

结果表明，在固化温度较低时，胶粘剂的拉伸性能较好，固化时间短，但是在固化时环氧树脂容易变硬，固化后的胶粘剂刚度较好，在较高温条件下固化时，固化时间较长，但是其他性能良好。

这也是说明在环境温度较低的冬季时，室外施工非常困难。

Mariateresa Lettieri等[46]利用硫脲和异氟尔酮二胺合成了一种环氧树脂胶粘剂，并研究了不同环境下的各项性能。

结果表明，在潮湿的体系中，此胶粘剂固化时间较短，不到3min就可以完全固化，并且随着固化时间的延长，树脂的玻璃化转变温度影响较大，而其机械性能基本不变。

当相对湿度继续增加，达到80%以上时，此现象更为明显。

1.4.2快速固化环氧胶黏剂的研究现状环氧树脂胶粘剂体系中可以根据具体的要求，来改变配方及工艺来达到，近几年中，快速固化型的胶粘剂越来越得到各行业的重视，主要是在环氧树脂胶粘剂体系中接入一些快速固化的固化剂或者促进剂来得到，也可以对基本树脂的性能改性后，使得交联度提高，来达到快速固化的目的[47]。