光催化剂氧化

研究与综述油气田环境保护第16卷·第1期 ·41·
二氧化钛光催化氧化研究进展
党娟华
（胜利油田采油工艺研究院）
摘 要 简要介绍了二氧化钛光催化氧化的基本原理，对影响二氧化钛光催化氧化的因素及解决途径进行了分析，综合论述了光催化在环境保护中的应用效果。

研究结果表明，光催化是一项具有广阔应用前景的新型水处理技术，它不仅具有低能耗、易操作、无二次污染等特点，而且对一些特殊污染物的去除具有更佳的效果，有较好的推广价值。

关键词 二氧化钛 光催化氧化技术 环境保护 研究进展
0 引 言
20世纪70年代初，全球性的能源危机促进了将太阳能转变成一种可实际使用的能源的应用。

1972年Fujishima等[1]报道了在光电池中受辐射的二氧化钛可发生持续的水的氧化还原反应而产生氢气。

此后，光催化氧化技术得到迅速发展，近几十年被应用于水处理领域。

1996年S.N.Frank等[2]在催化光解水中污染物方面进行了开拓性的工作，研究了TiO2多晶极/氙灯作用下对二苯酚、I-、Br-、Cl-、Fe2+、Ce3+和CN-的光解过程，用TiO2粉末来催化光解水中污染物也取得了满意的结果。

光催化氧化以N型半导体为催化剂，包括TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2和Fe2O3等。

其中TiO2活性高、对人体无害，具有稳定的化学性质以及独特的颜色效应、紫外屏蔽作用，Bahnemann等[3]对各种催化剂光催化氧化五氯苯酚的研究发现TiO2至少可以经历12次的反复使用而保持光分解效率基本不变，连续580min光照下保持其活性，因而将其投入实际应用有着广泛的发展前景。

1 TiO
2
光催化氧化原理
由于TiO2是一种半导体，基于半导体的能带理论，找到了对TiO2光催化氧化机理的解释。

稳态时TiO2的电子充满于价带之中，导带是一系列空能级轨道的集合体，之间为禁带。

有研究证明，当pH=1时锐态矿型TiO2的禁带宽度为3.2eV，半导体的光吸收阈值λg与禁带宽度E g的关系[4]为λg=1240/E g。

当λ＜387nm的光(紫外光)照射在TiO2表面时，价带上的电子即获得光子的能量而跃迁至导带，形成光生电子(e-)，而价带中则相应地形成光生空穴(h+)[5]。

如把分散在溶液中的每一颗TiO2粒子近似看成是小型短路的光电化学电池，则光电效应产生的光生电子及空穴在电场的作用下分别迁移到TiO2粒子表面的不同位置[6]。

在TiO2表面光生电子e-易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获，而空穴则可氧化吸附于TiO2表面的有机物或先氧化H2O分子形成·OH自由基，而后·OH自由基去氧化水中绝大部分的有机物。

亦即发生直接氧化或间接氧化反应，视具体情况有所不同[7]。

其反应机理如下[8，9]:
TiO2+hv → h++e-
h++e- → 热量
H2O → H++OH-
h++OH- → HO•
h++H2O+O2- → HO•+H++O2-
h++H2O → •HO+H+
e-+O2 → O2-
O2-+H+ → HO2•
2HO2•→ O2+H2O2
H2O2+O2- → •HO+OH-+O2
H202+hv → 2•OH
M n+(金属离子)+ne- → M0
由机理反应式可见，TiO2光催化氧化降解有机物实质上是一种自由基反应。

同时，TiO2作为催化剂具有以下两个特点:一是无毒，不溶解性，稳定性好；二是具有锐钛矿型和金红石型两种晶型，只有锐钛矿有催化活性。

·42·2006年3月油气田环境保护 研究与综述
2 TiO
2
光催化氧化的影响因素[10]
2.1 影响TiO
2
的光催化性能因素
◆ 光催化剂粒径 当TiO2的晶粒大小处于纳米（1～30nm）范围时，发生载流子容易迁移到表面并被捕获，从而抑制光穴和电子的复合，使得TiO2具有较高的光催化活性；
◆ 光催化剂表面状态 表面应有一定量的羟基基团，借助羟基基团实现光生空穴的捕获，抑制电子-空穴的复合。

TiO2表面适当强度和数量的酸碱中心的匹配也会促进光催化过程；
◆ 光催化晶型 一般认为锐钛矿TiO2的光催化活性高于金红石型TiO2。

2.2 影响TiO
2
光催化氧化因素
◆ 溶液中物质的影响 在处理有机污水时，溶液中无机盐的影响是不可忽略的，有些盐对光降解起促进作用，而有些盐对光催化起很大的阻碍作用。

◆ 外加氧化剂的影响 要提高光催化效率，必须有效地使电子和空穴分离，通常的方法是通入O2，也可通过加入H2O2，它们均是电子的良好接受体。

◆TiO2载体的影响 对TiO2处理水中有机物的早期研究主要是用于TiO2悬浮液，用悬浮液方法的初期处理速度比固定化法方法快，但是用此方法处理后粉状TiO2的分离回收较困难。

目前较实用、简单的方法是固定化法。

在不同的固定床上，光降解的速度也会有很大不同。

3 TiO
2
光催化氧化反应的应用
3.1 降解水中污染物
TiO2光催化反应对于工业废水具有很强的处理能力。

TiO2作为催化剂之一，有价格低廉、无毒、稳定等特性。

利用各种形式的TiO2，如附着态TiO2、多孔TiO2薄膜、TiO2/Fe3+、TiO2/Fenton等为催化剂以人工光源或太阳光光源的光催化反应体系，在染料废水、表面活性剂、农药废水、含油废水、氰化物、制药废水、有机磷化合物、多环芳烃等废水处理中，都能有效的进行光催化反应使其转化为无机小分子，达到完全无机化的目的。

TiO2光催化降解有机染料废水是目前几种难治理的行业废水之一[11]。

目前染料行业废水治理率仅22.5％，合格率约40％。

染料中偶氮染料约占目前市售合成染料的50％。

江立文[12]等用耐火砖颗粒负载TiO2作为光催化剂，对偶氮染料4BS光催化降解的特性进行了研究。

当反应时间为70min时，脱色率达到44.5％，COD Cr的去除率仅为20.7％。

表明偶氮染料4BS光催化降解过程中，染料4BS中的发色基团N=N双键首先被破坏，然后再破坏分子中的苯环、萘环等键能较高的部位，染料分子由大分子结构变为小分子结构，并逐步无机化。

陈小泉等[13]用TiO2/蒙脱土复合光催化剂对亚甲基蓝进行了催化降解。

TiO2与蒙脱土的复合一方面可以实现TiO2的固载，另一方面利用蒙脱土良好的吸附性也能增加催化剂与有机污染物的接触。

该催化剂在碱性环境中其表面吸附OH-而带负电，有利于正电荷的亚甲基蓝的吸附和降解；中性时由于TiO2/蒙脱土复合体零电荷点的pH=5.8，因此在pH=7时复合物对亚甲基蓝仍有较好的吸附作用；但在酸性体系中，催化剂粒子表面的负电荷被Ｈ+中和，转为成正电性，不利于亚甲基蓝的吸附和降解。

张颖等[14]用锐钛矿型TiO2光催化氧化法处理了三种活性染料水溶液。

催化剂投加量为2～4g/L，加入H2O2可加快染料分子的脱色速率，反应75min时，活性艳黄X-6G、活性艳蓝X-BR及活性艳红X-3B的COD Cr的去除率均达60％以上。

程沧沧等[15]用水泥负载TiO2对中性黑染料BGL进行了光催化研究。

浓度为25mg/L 的中性黑染料溶液，经30min光照，其降解率达到86.3％。

研究表明，只要适当提高光催化活性及光的利用率，则工业上利用光催化法处理有机染料废水将成为可能。

TiO2光催化氧化作为一种新兴水处理技术已越来越多地受到环境治理工作者的关注，利用光催化氧化技术有望实现水中有机污染物的深度矿化。

光催化剂是光催化过程的关键部分，光催化剂的活性和固定化技术是其能否实用的一个决定性因素。

有效实现TiO2在太阳光照条件下的催化氧化是当前研究应重点解决的问题。

3.2 处理气相污染物
利用TiO2作为光催化剂净化空气的技术在国外日趋成熟，在国内的研究也有报道[16]。

目前治理大气污染已逐渐被人们所认识，氮氧化物(NO X)及硫氧化物(SO x)对大气的污染，已成为世界各国亟待解决的环保问题。

将TiO2制成薄膜或在树脂、玻璃、金属、纤维等不同材料中镀上TiO2光催化层，可以消除空气
研究与综述油气田环境保护第16卷·第1期 ·43·
中的异味或有毒成分[17]。

在Ag-沸石和Cu-沸石基质上沉积TiO2可去除废气中的NO x[18]。

邱星林[19]等采用有机硅树脂聚硅氧烷作为纳米TiO2的粘合剂，制备出大气环保涂料，用于大气中NO x的脱除。

在太阳光下，对空气中NO x净化效果良好，降解率达97％。

反应产物为硝酸，随反应气流放出的硝酸不到1％，大部分吸附在催化剂表面，导致催化剂失活，用水冲洗可使催化剂活性恢复如初。

该涂料在消除室内外大气、工厂中NO x有着潜在的应用前景。

纳米TiO2光催化产生的空穴和其表面的活性氧与细菌进行生化反应，使细胞失活而死亡。

有实验证明， TiO2对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等有强杀伤力，可将其用于医院手术台和浴缸瓷砖等。

李田等[20]利用纳米TiO2膜通过光催化对自来水进行深度净化，降低了水中总有机物和细菌量，可以达到饮用水的要求。

4 展 望
光催化是一项具有广阔应用前景的新型水处理技术。

它具有低能耗、易操作、无二次污染等突出优点，尤其对一些特殊污染物的去除效果比其他处理方法更佳，然而，目前这项技术在国内外尚处于研究阶段。

急需开展的研究问题大致有以下几点:
◆ 解决TiO2对UV光(太阳光中占6.5％)的依赖性，对催化剂进行改性，使之光响应波长红移至可见光区(占太阳光辐射的46％)，从而可直接利用太阳光辐射，使该技术进入实用阶段。

◆ 进一步提高光催化剂的利用效率，可采用电化学辅助的方法；这种方法是将薄膜覆盖在光电化学电池的阳极上，在紫外光照射的同时在电极上加压。

由光照激发而产生的电子很快转移到电极上，减少了空穴-电子对的复合，可提高光催化效率。

◆ 对单一组分的降解研究与实际的多组分复杂情况相距较远，因此应进行多组分物质的降解研究。

◆ 多项单元技术的优化组合是当今水处理领域的发展方向。

在加深对光催化技术认识的基础上，将其与其他技术相结合，将会开拓该技术更广阔的应用前景。

参 考 文 献
[1] Fujishima A, Hondo K. Electro chemical Photolysis of
Waterata Semiconductor Electrode[J]. Nature,1972, 37(1):238～245 [2] S.N.Frank Water Research.1996,30(2):323～330
[3] Bahnemann P,Dequiedt A S,Mostefa-Sba H et
al.1998,322:63～67
[4] GRATZELM.Heterogeneous photo chemical
electrontransfer[M].BatonRouge:CRCPress,1998 [5] 郑红,汤鸿霄,王怡中.有机污染物半导体多相光催化氧化
机理及动力学研究进展[J].环境科学进展,1996,4(3):2～16
[6]董庆华.半导体光催化[J].感光科学与光化
学,1993,11(2):76～81
[7]CARRAWAYER,HOFFMANAH,HOFFMANMR,etal.Photo
catalytic oxdation of organic acid sonquantum sized semiconductor colloids[J].Environ Sci Technol,1994,28(5):786～793
[8] 时桂杰.光催化氧化处理水中污染物的研究现状及发展趋
势[J].环境科学与技术,1998(3):1～4
[9] GEORGEP，FOTOU，SOTIRISE,etal .Photo catalytic
destruction of pheno land salicylic acid with
are osolmade and comer cialtitanio powders[J].ChemEngComm,1996,151:251～255
[10]孙德智等.环境工程中的高级氧化技术.北京:化学工业出
版社,2002
[11]周学双.染料行业环境保护现状及今后任务[J].染料工
业,1989,26(9):6～11
[12]江立文,周岳溪,李耀中等.偶氮染料4BS光催化降解的特
性研究[J].环境工程,2001,19(1):59～61
[13]陈小泉,李芳柏,李新军等.二氧化钛/蒙脱土复合光催化
剂制备及对亚甲基蓝的催化降解[J].土壤与环境,2001,10(1):30～32
[14]张颖,王桂茹,李朝晖.光催化氧化法处理活性染料水溶液
[J].精细化工,2000,17(2):79～81
[15]程沧沧,胡德文,赵俐敏.水泥负载半导体薄膜光催化降解
黑色有机染料水溶液的研究[J].湖北化工,1998
(3):22～24
[16]詹雪艳,宋丹丹,曾胜年等.TiO2光催化氧化去除有机污染
物的研究进展[J].化学研究与应用,2002,14(4):387～390
[17]Honda Y.[P].J P 2000,60,293
[18]Koura S.[P].J P 2000,61,310
[19]邱星林,徐安武.纳米级TiO2光催化净化大气环保涂料的
研制[J].中国涂料,2000(4):30～32
[20]李田,严煦世,黄伟星.固定膜光催化氧化反应器深度净化
自来水研究[J].中国给水排水,1996,12(3):7～10
（收稿日期 2005-09-27）
（编辑 宋淑云）
·62·Vol.16 No.1ENVIRONMENTAL PROTECTION OF OIL & GAS FIELDS ABSTRACT
organic matters in wastewater can be degraded by microbe and removed with this processing. The treated water can satisfy the sewage drainage criterion of the GB8978-1996 standard. The Jinchuan Wastewater Treatment Plant can produce marsh gas taking for fuel of low-pressure heater, which benefits to energy-saving and development
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Treatment Technology for Percolated Fluid of Municiple Refuse（37）
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(College of Chemistry and Chemical Engineering,
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Corrosion Effect of Sulfate-reducing Bacteria on Different Materials（44）
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KEY WORDS sulfate-reducing bacteria; steel; corrosion rate; bactericide 1227; corrosion control Inspection and Analysis of Oxidation Pond Technology for Oily Sewage Disposal（46）Sang Yuquan Ma Xiaolei
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ABSTRACT There set up five inspecting points on the oxidation pond used to treat oily sewage of Zhuangxi Oil Production Plant. The inspection data of the oxidation pond are analyzed. The working complexion of the oxidation pond shows that the temperature controls the generations of algoe colony, bacteria and other water biont. The removal of chemical oxygen demand is not affected by season, but volatile phenol is relative to season. The removal effect of oily matters in the oxidation pond is stable. The removal rate of sulfide is high. The oxidation pond works well. KEY WORDS oxidation pond technology; sewage disposal; chemical oxygen demand; oily matter; volatile phenol; sulfides; removal rate。