《分光光度分析》第八章 催化动力学分光光度法

g/mL，酶催化法更高。
③选择性高。
④可用于混合物中性质十分相似的化合物的同时测定。 ⑤可用于大浓度或极小浓度物质的测定。 ⑥数据较易采用自动记录及处理。
由于动力学光度法具有以上几个优点，因而发展较快。
但是它的缺点：测量误差稍大（v 的影响因素多）。 使得在利用动力学光度法时，需要严格控制反应条件。
四． 助催剂
由于加入非常少量的某些物质而有效地增大了催 化反应的速率 （一种助催剂与催化剂发生作用生成更 高催化剂活性的性质；一种助催剂能催化对反应总速 率影响更大的一步）
五. 抑制剂
某些物质能与催化剂作用生成无催化活性的化合
物，从而降低催化反应的速率，这些物质称为抑制
剂。
六. 溶剂和离子强度
lg A tg [ K ] t
当[K]已知，作lgA～t，为直线，其斜率
①先绘制不同ck的lgA～t图，得斜率不同直线。
lg A ②各直线斜率 ～[K]工作曲线。 A
2．动力学光度法的指示反应必备的条件：
（1）反应速率适当。v太大→难精确测定，v太小→
测定时间长。
（2）反应物与产物的吸收光谱形状应有所不同。
（3）指示物质在一定量浓度范围内符合比尔定律。
（4）测量瞬间，A应基本不变，否则无法准确测定。
二．动力学光度法的灵敏度
催剂K
R+M
无催化剂时：v =k[R][M]
如设上述反应为一级反应，反应物浓度初始为 [R]，任一时间为[R]t。
则： d [ R] k[ R]dt
t d [ R] 积分： 0 [ R] k o dt t
d [ R] k[ R] dt
ln[R]t ln[R]0 kt
即： ct c0 e
kt
二． 温度T
A ' '[ K ]t ' ' '[ K ]
A∝[K]
（此时t为常数）
A
绘制A～[K]图(工
作曲线)配制不同 浓度K标准溶液反
测定出[K]
应在t时间下测A。
Ck
2. 固定浓度法
方法：测量反应生成的产物P量到达某一值时所需时间t。 即---进行到溶液的A到达某一值所需时间t。 则：
A 1 1 A ' '[ K ]t （A为常数） [ K ] ' ' t ' ' ' t
p
0
d[ P] '[ K ]dt
0
t
[ P] '[ K ]t
A b[P]
A b '[ K ]t
得： A ' '[ K ]t （动力学光度法定量测定基础）
利用此可以测定出催化剂的浓度，其方法主要有三种：
1. 固定时间法
方法：当反应进行到t 时间时，“冻结”该反应，测量产物的A：
k 能测量催化剂K的最小浓度为1.1 。 k 可见：催化动力学光度法的灵敏度与 成反比。
即，vk比v大得越多，方法灵敏度越高。
灵敏度：常10-9～10-6g/mL，有的10-12g/mL
三．影响动力学光度法的因素
影响光度测量因素：偏离比尔定律的因素 。
两方面 考虑： 影响反应速率的因素：T、pH、I等。
A ③直线斜率与相应的[K]作工作曲线，t ～[K]。 ④测未知试液不同t的A，得A～t直线，得其直线斜率， 从工作曲线上查处[K]。
特点：①比以前两个方法复杂。 ②工作曲线由较多条A～t直线作出，比前两个方
法准确，工作曲线上各点是由一次实验值确定的。
A
[K]3 [K]2 [K]1 [K]0
A/t
[K ] 1 t 1 绘制 ～[K]图 （工作曲线） t 配制不同浓度K标准溶液反
测定出[K]
应在A某值时测定时间t。
3. 正切法
A ' '[ K ]t
A [K ] 得： t
A ' '[ K ] t
A t
是A～t曲线的斜率
方法：①配制不同浓度的[K]标液，同条件下，在不同t下测 A，绘制A～t曲线，为不同斜率的直线， ②得出不同斜率直线的斜率。
应物、产物等）之间的定量关系，测量与反应速度成 比例关系的吸光度，计算出待测组分的浓度。
分类：根据有无催化剂存在分为催化动力学光度
法和非催化动力学光度法。
利用一特殊的催化剂：酶 —— 酶催化。
动力学光度法优点：（与一般的平衡法比较） ①扩大了应用范围（可用于快速、慢速及有副反应的
反应）。
②灵敏度高：一般10-9～10-6g/mL，有的可达10-12
（2）固定浓度法
A0 反应到 达一定值时， A
A0 lg lg r '[ K ]t A
lg r 1 [K ] ( ) [ ' ] t
1 作 ～[K]工作曲线。 t
（3）切线法
lg A0 lg A [ K ]t lg A [ K ]t lg A0 lgA0为常数。
P+O
有催化剂时：vk =η[R][M][K]
最小浓度
k [K]≥1.1
k 灵敏度与 成反比，η>>k则灵敏度高
光度测量允许误差为≤±5%
则要求vk与v之比大于10%，否则不能准确测量。
vk [ R][M ][K ] [ K ] 1.1 v k[ R][M ] k
k 则：[K] ≥1.1
t
ck
4. 若反应过程中，反应物浓度的变化不能忽略时
R+M
变为c
设[M]足够大，视为不变，[R]变，原始c0，t时间后为c 则：
K
P+O
设：测量吸光度的物质R，原始浓度c0，t时间内耗了x，
d [ R] v [ R][ K ] dt
积分：
t d [ R] [ K ]dt c0 [ R ] 0 c
ln c ln c0 [ K ]t
即：
c0 lg '[ K ]t c
利用这个原理也可采用 上述三个方法进行测定。
A0 lg '[ K ]t A
（1）固定时间法
方法：
①固定t，测定含不同浓度K的标液在t时间间隔前后 A0 的A0和A作 lg ～[K]工作曲线。 A ②同样测试液的A0和A，从工作曲线上求[K]
使反应的平衡点移动。
如：R+M→P+Q
有催化剂K存在
则 v＝η[R][M][K] （η催化反应速率常数） 若使[R]、[M]足够大，则v＝η＇[K]
实际测定中是测量A来间接表示反应速率的。
所以，A=η [K]t，用此就可以测定催化剂的含量。
因此：可利用不同的金属离子对不同反应的催化作
用，来测定作为催化剂的金属离子的含量。
严格控制条件，得到准确、可靠的结果。
§4 动力学光度法的基本原理
R+M K P+O
d [ P] v [ R ][ M ][ K ] dt
反应初期，控制[R]、[M]较大，此期间可视其不变，
d [ P] '[ K ] 则： v dt
d [ P] '[ K ]dt
积分：

溶液中反应的速率常数的对数与溶剂的介电常 数成反比，离子强度对反应速率也有影响，常 I↑→v↓
§3 动力学光度法的指示反应及影响因素
一． 指示反应
1. 定义：选择一合适的反应，其反应速率在一定条件
下取决于待测物质的浓度，此反应称为指示反应。 如：H2O2+I-+H+→I2+H2O 反应缓慢 当有微量钨酸存在，速率加快，此反应可作为测 定钨酸的指示反应。
下面分别讨论反应速率的影响因素：
一. 反应物浓度
据质量作用定律： V =k[R][M] (注意方次如[R]r、[M]m)
k为速率常数与T、溶剂、反应物性质有关，与反应物
浓度无关。
反应物浓度的方次之和称为反应级数，一般为零
级或一级反应，二级以上反应在分析化学中无太大的
实际意义。
可使反应物浓度足够大，在反应初始阶段，其浓 度可看成是不变的，合并到k中去，这时v只与一种反 应物浓度有关，此称为假一级反应。
T将影响着k值，从而影响着v。
根据阿累尼乌斯（Arrhenius）方程式：
d ln k E 2 dT RT
E 或 lg k c 4.57T
（c ：常数，E : 反应活化能）
一般：T增大10℃，反应速率v 加快了1～3倍，即是 原来速率的2～4倍。
三. 催化剂
催化剂的存在只能改变化学反应的速率，却不会
§2 影响反应速率的因素
反应速率：单位时间内反应物浓度的减少，（产
物浓度的增加）用V表示。
在反应过程中，反应物的浓度逐渐减少，产物的
浓度逐渐增大，因而在不同的瞬间反应速率不相同。
不可逆反应R+M→P+Q (反向反应可以忽略)。
d [ R] d [ M ] d [ P] d [Q] dt dt dt dt
第八章 催化动力学分光光度法
§1. 催化动力学分光光度法概述
§2. 影响反应速率的因素 §3. 动力学光度法的指示反应及影响因素
§4. 动力学光度法的基本原理
§1. 催化动力学分光光度法概述
一般光度法是测定溶液在化学反应达到平衡后的
吸光度。利用A=εbc。
而动力学光度法：利用反应速度与物质浓度（反