乙烷脱氢制乙烯技术进展

乙烷脱氢制乙烯技术进展

摘要：我国乙烯产品一直供不应求，在今后5年内供需缺口仍将存在。传统的乙烷催化脱氢工艺但反应条件苛刻，能耗高。目前研究开发的重点是乙烷二氧化碳催化氧化脱氢技术，该技术利用温室气体CO2作为温和氧化剂，能有效抑制反应中间产物的深度氧化，从而提高目标产物选择性。同时，以CO2作为碳源，还能缓解温室气体对环境的不良影响。在氧化脱氢催化剂方面，以Ni、Cr为代表的过渡金属氧化物催化剂的开发潜力最大。

关键词：乙烷乙烯脱氢催化剂氧化

1 前言

乙烯是重要的石油化工原料，可用于生产塑料、合成橡胶。目前，超过75%的石油化工产品由乙烯制备[1]。随着中国经济的发展，乙烯的供应量和需求量稳步上升。截至2016年底，中国已建成乙烯产能总计2243万吨。2016年，中国乙烯产量达1781万吨，乙烯当量缺口约为2000万吨，乙烯进口量为165.7万吨，少量乙烯出口，乙烯表观消费量为1946万吨。中国石油基路线乙烯占乙烯总产能的81.5%，煤化工路线乙烯产能占比由2014年9.5%提升到了18.5%。

在新一轮以民营企业为主掀起的乙烷裂解项目投资热潮的时期，企业也因利润等驱动而大举布局实施煤化工和石化烯烃项目。咨询机构预计，到2021年，中国乙烯产能将达到3700万t/a。同时，烯烃需求将稳步增长，预计2021年，中国乙烯的当量需求将达到4400万吨，当量缺口约为1500万，供需缺口虽有所减小，但仍将长期存在。咨询机构研究表明，继美国页岩气副产丙烷大规模出口中国，用于沿海地区丙烷脱氢项目之后，美国乙烷远渡重洋来到中国，再次为中国的烯烃和石化原料带来创新和变革的预期正逐步成为现实。因此，探讨乙烷脱氢制乙烯技术对于炼油化工企业有着十分重要的现实意义。

2 乙烷脱氢制乙烯工艺

乙烷制乙烯的传统方法是热裂解法，该方法反应条件苛刻，反应过程中生成焦炭并沉积在炉管壁上，必须定期清焦。为了更充分地利用乙烷资源，近年来研究乙烷催化氧化制乙烯的新工艺日益活跃，并且取得了一定进展[2]。

2.1 乙烷催化脱氢制乙烯技术

2.1.1 固定床反应器催化脱氢

烷烃在固定床反应器中的催化脱氢已实现了工业化，80年代初期，美国UOP公司将催化脱氢与铂重整中的连续再生技术相结合，成功地开发了用于低碳烷烃催化脱氢的“Oleflex”工艺，该工艺用于乙烷催化脱氢，乙烷转化率为25 %时，乙烯选择性达98%～99%，用于丙烷、丁烷脱氢也有较好的结果。该法的优越性在于产品单一，并能副产大量氢气，但反应条件苛刻，能耗高。

乙烷催化脱氢虽然工艺流程和催化剂技术较为成熟，但其局限性在于严格地受到热力学

平衡的限制，收率难以提高，为此人们正在不断地探索新的途径[3]。

2.1.2 催化膜反应器中的脱氢

催化膜反应器的脱氢处理中，会由于金属反应器不耐高温和物质选择性具有透过性特点，需要利用膜反应对于乙烷进行催化脱氢同时，还要做好反应产物氢气分离。

金属或陶瓷膜反应器不仅耐高温，而且具有物质选择性透过的特性。利用膜反应器进行乙烷催化脱氢的同时可以使反应产物之一氢气迅速分离出去，从而打破了化学平衡，有利于乙烷的转化，提高了目的产物的收率。在相同的反应温度下，转化率比反应达到化学平衡时提高7～8倍。

膜反应器中的乙烷催化脱氢研究刚刚起步，还处于探索之中，膜的制备技术、膜的通透性能、膜的传热传质以及膜反应器的动力学特征等问题都有待于进一步研究。尽管如此，膜反应器在较低的反应温度下，已显示出其特有的优越性，可以预见，膜反应器对于受热力学平衡限制反应收率的提高具有很大的潜力，是很有希望的发展方向[4]。

图1 催化膜反应器结构简图

2.2 乙烷氧化裂解制乙烯技术

乙烷氧化裂解制乙烯与乙烷催化氧化脱氢制乙烯相比，高温条件下两者的乙烷转化率和乙烯收率相当，但由于前者不采用催化剂而降低了生产成本，同时避免了催化剂失活和结焦问题。因而引起人们的研究兴趣。

国外研究人员利用乙烷热裂解与非催化氧化脱氢偶合来减少裂解能耗并减轻结焦。他们利用乙烷热裂解是吸热反应、乙烷氧化脱氢是放热反应的原理，将两者结合在一个反应器中同时发生，可大量减少外界供热，并减轻结焦。

乙烷在有限的氧气(浓度远低于爆炸极限)存在下裂解，通过调节工艺条件，特别是温度和氧气乙烷体积比，使整个工艺几乎成热中性、轻微放热或轻微吸热。

中国科学院大连化学物理研究所在乙烷脱氢制乙烯方面的研究取得了很多成果。最近的研究结果为: 在800℃～850℃、乙烷和氧气体积比为2的条件下，加人摩尔分数50%一70% 的惰性气体，适当控制反应，乙烷转化率可达到93.6%，乙烯选择性为62.6%，乙烯收率达到58.6%。

2.3 乙烷催化氧化脱氢制乙烯技术

催化氧化脱氢反应是通过在反应体系中引入氧化剂，使反应成为具有较低Gibbs 自由能的放热反应，从而在较低的温度下获得较高的平衡转化率。催化氧化脱氢反应按反应温度可分为低温催化氧化脱氢反应和高温催化氧化脱氢反应。

低温乙烷催化氧化脱氢反应（300℃～550℃）为典型的多相表面反应，包含了催化剂活性中心典型的氧化-还原循环过程，遵循Redox 机理，包括以下2个过程：1)乙烷分子与高价态氧化物催化剂表面上的晶格氧作用，被氧化成目的产物，晶格氧参与反应后，催化剂的金属氧化物被还原为较低价态；2)气相氧将低价金属氧化物氧化到初始高价态，补充晶格氧，这样完成Redox 循环。

高温乙烷催化氧化脱氢反应（>550 ℃），一般认为是乙烷在催化剂上经多相反应生成乙基自由基，自由基脱离催化剂后经气相反应生成烯烃，所以催化剂只作用于C—H 键异裂生成自由基的过程，不存在传统的氧化-还原过程[5]。

上世纪70 年代开发了乙烷氧化脱氢（ODHE）制乙烯工艺。此工艺的反应是放热反应，与直接脱氢反应相比，由吸热变为放热，有利于乙烯的生成，即使在较低的温度下也有很高的转化率，且在反应过程中不需加入卤素，避免了热裂解、催化脱氢和氧卤化法等过程的不利因素。该工艺反应条件温和，装置投资和操作费用低，因此备受关注。但是反应过程中容易发生深度氧化导致乙烯选择性不高，因而该工艺目前尚未投入工业生产。利用温室气体CO2作为温和氧化剂，选择性氧化乙烷脱氢制乙烯能在很大程度上解决这个问题。CO2作氧化剂能有效抑制反应中间产物的深度氧化，从而提高目标产物选择性。同时，以CO2作为碳源，还能缓解温室气体对环境的不良影响[6]。

3 乙烷催化氧化脱氢催化剂

乙烷二氧化碳氧化脱氢反应体系非常复杂，目前公认的二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应的机理有两种:1) 氧化还原机理。高价的金属氧化物氧化乙烷得到乙烯，自身被还原为低价金属氧化物，二氧化碳再将低价金属氧化物氧化成高价金属氧化物，同时生成CO，如此循环反应；2)反应耦合机理。CO2与乙烷的反应是乙烷脱氢反应C2H6→C2H4 + H2与逆水煤气反应CO2 + H2→CO + H2O 耦合作用的结果。

氧化还原机理认为在反应过程中，高价的金属氧化物催化剂先氧化乙烷得到乙烯，然后CO2再将低价金属氧化物氧化成高价金属氧化物而生成CO，从而完成氧化还原循环。若在催化剂上乙烷二氧化碳氧化脱氢过程遵循氧化还原机理，那么可以设想在催化剂体系中加入可变价的过渡金属或稀土元素，将有利于乙烷二氧化碳氧化脱氢过程的进行。

反应耦合机理认为乙烷二氧化碳氧化脱氢是两个平行反应耦合的结果，这一观点也得到很多研究者的证实。在催化剂表面主要发生的是乙烷催化脱氢反应，CO2的作用是促进消碳反应及逆水煤气变换反应，而不是作为氧化剂补充金属失去的晶格氧。

依据现有文献对乙烷二氧化碳催化氧化脱氢性能的报道，结合研究人员提出的两种催化反应机理，可以得出如下结论：

1)过渡金属氧化物催化剂是目前研究最多、效果最好的催化剂，乙烷转化率以及乙烯选择性均较高，其中又以锰、铬、钴等氧化物催化反应性能较好。如果添加助剂，研究两组分甚至三组分催化剂可能会有更好的催化效果。

2)贵金属氧化物催化剂催化反应需要的温度低，但乙烷转化率也偏低，应用前景不明。

3)稀土金属氧化物催化该反应时，既可以作为催化剂，也可以用作助剂或者添加剂修饰其它催化剂体系。

4)乙烷二氧化碳氧化脱氢工作的研究方向可以选择使用过渡金属作催化剂，并掺杂稀土元素或者碱金属元素。

据文献报道，过渡金属氧化物用作乙烷二氧化碳脱氢催化剂是科研工作者目前研究最多