结构化学课件第三章
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目录
• 结构化学简介 • 原子结构与性质 • 分子的电子结构与性质 • 晶体结构与性质 • 结构化学实验结构化学的定义
总结词
结构化学是一门研究物质结构与 性质之间关系的科学。
详细描述
结构化学主要研究原子的排列方 式、电子分布和分子间的相互作 用，以揭示物质的基本性质和行 为。
晶体的电导率、热导率等性质取决于其内 部结构，不同晶体在这些方面表现出不同 的特性。
晶体的力学性质
晶体材料的应用
晶体的硬度、韧性等力学性质与其内部原 子排列密切相关，这些性质决定了晶体在 不同工程领域的应用价值。
晶体材料广泛应用于电子、光学、激光、 半导体等领域，如单晶硅、宝石等。了解 晶体的性质是实现这些应用的关键。
分子的选择性
分子的选择性是指分子在化学反应中对反应物的选择性和对产物的选择性。选择性强的分 子可以在特定条件下优先与某些反应物发生反应，产生特定的产物。
04
晶体结构与性质
晶体结构的基础知识
晶体定义与分类
晶体是由原子、分子或离子在空 间按一定规律重复排列形成的固 体物质。根据晶体内部原子、分 子或离子的排列方式，晶体可分 为七大晶系和14种空间点阵。
电子显微镜技术
• 总结词：分辨率和应用 • 电子显微镜技术是一种利用电子显微镜来观察样品的技术。相比光学显微镜，
电子显微镜具有更高的分辨率和更大的放大倍数，因此可以观察更细微的结构 和组分。 • 电子显微镜技术的分辨率一般在0.1~0.2nm左右，远高于光学显微镜的分辨 率（约200nm）。因此，电子显微镜可以观察到更小的晶体结构、病毒、蛋 白质等细微结构。 • 电子显微镜技术的应用范围很广，例如在生物学领域中，可以用于观察细胞、 病毒、蛋白质等生物样品的结构和形态；在环境科学领域中，可以用于观察污 染物的分布和形态；在材料科学领域中，可以用于观察金属、陶瓷、高分子等 材料的表面和断口形貌等。
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目录
• 结构化学简介 • 原子结构与性质 • 分子的电子结构与性质 • 晶体结构与性质 • 结构化学实验结构化学的定义
总结词
结构化学是一门研究物质结构与 性质之间关系的科学。
详细描述
结构化学主要研究原子的排列方 式、电子分布和分子间的相互作 用，以揭示物质的基本性质和行 为。
晶体的电导率、热导率等性质取决于其内 部结构，不同晶体在这些方面表现出不同 的特性。
晶体的力学性质
晶体材料的应用
晶体的硬度、韧性等力学性质与其内部原 子排列密切相关，这些性质决定了晶体在 不同工程领域的应用价值。
晶体材料广泛应用于电子、光学、激光、 半导体等领域，如单晶硅、宝石等。了解 晶体的性质是实现这些应用的关键。
分子的选择性
分子的选择性是指分子在化学反应中对反应物的选择性和对产物的选择性。选择性强的分 子可以在特定条件下优先与某些反应物发生反应，产生特定的产物。
04
晶体结构与性质
晶体结构的基础知识
晶体定义与分类
晶体是由原子、分子或离子在空 间按一定规律重复排列形成的固 体物质。根据晶体内部原子、分 子或离子的排列方式，晶体可分 为七大晶系和14种空间点阵。
电子显微镜技术
• 总结词：分辨率和应用 • 电子显微镜技术是一种利用电子显微镜来观察样品的技术。相比光学显微镜，
电子显微镜具有更高的分辨率和更大的放大倍数，因此可以观察更细微的结构 和组分。 • 电子显微镜技术的分辨率一般在0.1~0.2nm左右，远高于光学显微镜的分辨 率（约200nm）。因此，电子显微镜可以观察到更小的晶体结构、病毒、蛋 白质等细微结构。 • 电子显微镜技术的应用范围很广，例如在生物学领域中，可以用于观察细胞、 病毒、蛋白质等生物样品的结构和形态；在环境科学领域中，可以用于观察污 染物的分布和形态；在材料科学领域中，可以用于观察金属、陶瓷、高分子等 材料的表面和断口形貌等。
结构化学3
j ci i c11 c2 2 cn n
i 1
n
(3-20)
24
（3）成键原则
对称性一致原则
成 键 三 原 则
能量相近原则
最大重叠原则
25
（4）电子构造原理
能量最低原理
电 子 排 布
Pauli不相容原理
Hund规则
26
3.2.2 成键三原则的理论基础
B.库仑积分Haa（coulomb integral）
H aa 1 2 1 1 1 a H a d a [( ) ] a d 2 ra rb R 1 1 1 1 a ( 2 )a d a a d a a d 2 ra rb R EH
1 2 m Za 2 i r Vei V pi j (i ) E j (i ) j (i ) a 1 i
(3-19)
j (i ) 就称为分子轨道（分子中单电子波函数）， j (i ) E
称为分子轨道能量。
23
（2）LCAO-MO（linear combination of atomic orbitals） 分子轨道是原子轨道的线性组合，即
系的 Hamilton 算符为:
Z a Zb 1 n 2 m n Za 1 H i 2 i=1 Rab a i rai i j r a b ij
(3-18)
22
与讨论多电子原子结构的方法一样，仍采用单电子 近似（轨道近似）将体系总的 Hamilton 算符及波函数 拆分成单电子的 Hamilton 算符及单电子波函数。分子 中单电子的 Schrö dinger 方程为：
H aa E H ba ESba H ab ES ab H bb E 0
《结构化学》PPT课件
(2)反键轨道具有和成键轨道相似的性质，每一轨道也可 按Pauli不相容原理、 能量最低原理和Hund规则安排电子， 只不过能级较相应的成键轨道高，轨道的分布形状不同。
(3)在形成化学键的过程中，反键轨道并不都是处于排斥 的状态，有时反键轨道和其他轨道相互重叠，也可以形成 化学键，降低体系的能量，促进分子稳定地形成。利用分 子轨道理论能成功地解释和预见许多化学键的问题，反键 轨道的参与作用常常是其中的关键所在，在后面讨论分子 的化学键性质时，将会经常遇到反键轨道的作用问题。
方程
i i
ii
分子体系总能量 E = ∑Ei
2．分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合(li near combination of atomic orbitals， LCAO)而成。
由n个原子轨道组合可得到n个分子轨道，线性组合 系数可用变分法或其它方法确定。由原子轨道形成 的分子轨道，能级低于原子轨道的称为成键轨道， 能级高于原子轨道的称为反键轨道，能级等于或接 近原子轨道的一般为非键轨道。 3．两个原子轨道要有效地组合成分子轨道，必须满 足对称性匹配，能级相近和轨道最大重叠三个条件。 其中对称性匹配是先决条件，其它影响成键的效率。 4．分子中电子按 Pauli不相容原理、 能量最低原 理和Hund规则排布在MO上
三键 三键
CO、NO的电子组态分别如下： CO [( 1σ)2 ( 2σ)2 ( 3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 ] NO [( 1σ)2 ( 2σ)2 ( 3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 (2π)1 ]
CO :
CO与N2是等电子体，
一样也是三重键：一个σ键， 二个π键，但是与N2分子不 同的是有一个π键为配键， 这对电子来自氧原子。(如 右图所示）CO作为一种配 体，能与一些有空轨道的 金属原子或离子形成配合 物。例如同ⅥB，ⅦB和Ⅷ 族的过渡金属形成羰基配 合物：Fe（CO)5、Ni(CO)4 和Cr(CO)6等。
(3)在形成化学键的过程中，反键轨道并不都是处于排斥 的状态，有时反键轨道和其他轨道相互重叠，也可以形成 化学键，降低体系的能量，促进分子稳定地形成。利用分 子轨道理论能成功地解释和预见许多化学键的问题，反键 轨道的参与作用常常是其中的关键所在，在后面讨论分子 的化学键性质时，将会经常遇到反键轨道的作用问题。
方程
i i
ii
分子体系总能量 E = ∑Ei
2．分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合(li near combination of atomic orbitals， LCAO)而成。
由n个原子轨道组合可得到n个分子轨道，线性组合 系数可用变分法或其它方法确定。由原子轨道形成 的分子轨道，能级低于原子轨道的称为成键轨道， 能级高于原子轨道的称为反键轨道，能级等于或接 近原子轨道的一般为非键轨道。 3．两个原子轨道要有效地组合成分子轨道，必须满 足对称性匹配，能级相近和轨道最大重叠三个条件。 其中对称性匹配是先决条件，其它影响成键的效率。 4．分子中电子按 Pauli不相容原理、 能量最低原 理和Hund规则排布在MO上
三键 三键
CO、NO的电子组态分别如下： CO [( 1σ)2 ( 2σ)2 ( 3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 ] NO [( 1σ)2 ( 2σ)2 ( 3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 (2π)1 ]
CO :
CO与N2是等电子体，
一样也是三重键：一个σ键， 二个π键，但是与N2分子不 同的是有一个π键为配键， 这对电子来自氧原子。(如 右图所示）CO作为一种配 体，能与一些有空轨道的 金属原子或离子形成配合 物。例如同ⅥB，ⅦB和Ⅷ 族的过渡金属形成羰基配 合物：Fe（CO)5、Ni(CO)4 和Cr(CO)6等。
结构化学 第三章 分子的对称性chap3
[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一实例.
何其相似！
C2
唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的 正三角形中心穿过, 通向Co; 三条C2旋转轴分别从每个N–N 键中心穿过通向Co. z C2 x y
C2
Dnh : 在Dn 基础上，还有垂直于主轴的镜面σh .
元素 操作 阶
E，nC2Cn ˆ ,C ˆ 2 ,,C ˆ n1, nC ˆ ˆ,C E
试观察以下分子模型并比较:
(1) 重叠型二茂铁具有
(2) 甲烷具有S4，所以, 只有C2与S4共轴，但C4和与 之垂直的σ并不独立存在.
S5， 所以, C5和与之垂直
的σ也都独立存在；
CH4中的映轴S4与旋转反映操作
•
注意: C4和与之垂直的σ都不独立存在
交叉式C2H6
S6=C3 + i
对称操作与对称元素
的镜面σd.
D2d : 丙二烯
元素 E，nC2Cn 操作 阶
n
ˆ ,C ˆ ,,C ˆ ˆ,C E
2 n
n1 n
ˆ , nC 2
2n
丙二烯（CH2=C=CH2）
对称元素 3C2 , 2 d
D2d群
D2d : B2Cl4
D3d : 乙烷交错型
D4d ：单质硫
俯视图
D5d : 交错型二茂铁
Z
对称操作，共有9个对称操作. 但每条S4必然也是C2，
S42与C2对称操作等价，所以将3个S42划归C2，
穿过正四面体每条 棱并将四面体分为 两半的是一个σd ,
Y X
共有6个σd 。
从正四面体的每个顶点到 对面的正三角形中点有一 条C3穿过, 所以共有4条C3, 可作出8个C3对称操作。
何其相似！
C2
唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的 正三角形中心穿过, 通向Co; 三条C2旋转轴分别从每个N–N 键中心穿过通向Co. z C2 x y
C2
Dnh : 在Dn 基础上，还有垂直于主轴的镜面σh .
元素 操作 阶
E，nC2Cn ˆ ,C ˆ 2 ,,C ˆ n1, nC ˆ ˆ,C E
试观察以下分子模型并比较:
(1) 重叠型二茂铁具有
(2) 甲烷具有S4，所以, 只有C2与S4共轴，但C4和与 之垂直的σ并不独立存在.
S5， 所以, C5和与之垂直
的σ也都独立存在；
CH4中的映轴S4与旋转反映操作
•
注意: C4和与之垂直的σ都不独立存在
交叉式C2H6
S6=C3 + i
对称操作与对称元素
的镜面σd.
D2d : 丙二烯
元素 E，nC2Cn 操作 阶
n
ˆ ,C ˆ ,,C ˆ ˆ,C E
2 n
n1 n
ˆ , nC 2
2n
丙二烯（CH2=C=CH2）
对称元素 3C2 , 2 d
D2d群
D2d : B2Cl4
D3d : 乙烷交错型
D4d ：单质硫
俯视图
D5d : 交错型二茂铁
Z
对称操作，共有9个对称操作. 但每条S4必然也是C2，
S42与C2对称操作等价，所以将3个S42划归C2，
穿过正四面体每条 棱并将四面体分为 两半的是一个σd ,
Y X
共有6个σd 。
从正四面体的每个顶点到 对面的正三角形中点有一 条C3穿过, 所以共有4条C3, 可作出8个C3对称操作。
【有机化学】第三章立体结构化学【课件PPT】
H
D
(2) 构型的确定 一对对映体的两个结构互为镜象，确定哪个 为右旋、哪个为左旋，不能由分子的结构式确 定，只能由旋光仪来确定
(3) 构型的标记 标记——根据分子中各基团的空间排列 按一定原则进行标记
D/ L法：
将手性分子与一对对映体甘油醛进行比较，与D-甘油 醛构型相似称为D-型，L-甘油醛构型相似则称为L-型。
例
手性碳
C
【练习】
请指出下列分子中的手性碳原子
CH3CH2-OH
3 2＊ 1 CHC3HC3H-C(OHH-C)COOOOHH
OH
判断下列化合物是否有手性碳？ 是否是手性分子?
有两个手性碳却不是手性分子！
含一个手性碳原子的分子一定是个手性分子。 含多个手性碳原子的分子不一定是个手性分子． 不能仅从分子中有无手性原子来判断其是否为手性分子
存在一对对映异构体
例如：乳酸 CH3C*H( OH )COOH
右旋
[α
15
]D =
2.6。
m.p 53
左旋
[α
15
]D =
2.6。
m.p 53
外消旋体 [ α
15
]D =
0
m.p 18
反应停(thalidomide)事件
O
O
O
N
N H OO
(S)-thalidomide
N
O
N OO H
(R)-thalidomide
GC用手性柱
HPLC用手性柱
9、环状化合物的立体异构
环烷烃在结构上与烯烃双键相似，成环σ键不能 自由绕键轴旋转，当环上有两个或更多的取代基时， 就会有顺反异构产生；若环上有手性碳原子时，还会 产生对映异构体。
D
(2) 构型的确定 一对对映体的两个结构互为镜象，确定哪个 为右旋、哪个为左旋，不能由分子的结构式确 定，只能由旋光仪来确定
(3) 构型的标记 标记——根据分子中各基团的空间排列 按一定原则进行标记
D/ L法：
将手性分子与一对对映体甘油醛进行比较，与D-甘油 醛构型相似称为D-型，L-甘油醛构型相似则称为L-型。
例
手性碳
C
【练习】
请指出下列分子中的手性碳原子
CH3CH2-OH
3 2＊ 1 CHC3HC3H-C(OHH-C)COOOOHH
OH
判断下列化合物是否有手性碳？ 是否是手性分子?
有两个手性碳却不是手性分子！
含一个手性碳原子的分子一定是个手性分子。 含多个手性碳原子的分子不一定是个手性分子． 不能仅从分子中有无手性原子来判断其是否为手性分子
存在一对对映异构体
例如：乳酸 CH3C*H( OH )COOH
右旋
[α
15
]D =
2.6。
m.p 53
左旋
[α
15
]D =
2.6。
m.p 53
外消旋体 [ α
15
]D =
0
m.p 18
反应停(thalidomide)事件
O
O
O
N
N H OO
(S)-thalidomide
N
O
N OO H
(R)-thalidomide
GC用手性柱
HPLC用手性柱
9、环状化合物的立体异构
环烷烃在结构上与烯烃双键相似，成环σ键不能 自由绕键轴旋转，当环上有两个或更多的取代基时， 就会有顺反异构产生；若环上有手性碳原子时，还会 产生对映异构体。
第 3 章 立体结构化学
52
3.79
-2.6
合成乳酸
18
3.86
0
酒石酸,苹果酸,葡萄糖,氨基酸,氯霉素皆有光学异构现象.
手性分子----实物与镜像不能叠合的分子 手性碳----Chriality
五. 比旋光度
. 比旋光度 [α ]tλ(D) =
α CL
为常用物理常数 :可作定性判断,
唯一可作定量测定的物理常数.
t: 温度 (℃)
CH3 H 非手性
CH3 F
H
B
F
F 非手性
CH3
HH CH3 手性
4 . 交替对称轴——旋转反映轴(补充)：不具旋光性
旋转 360。/n ，作其镜像，与原构型重合，
为 n 重交替对称轴。
Cl
H
H
Cl
Cl
H
HH
Cl Cl
旋转 90。
Cl Cl H H
H H Cl Cl
Cl
H
H
Cl
Cl
H
对映
注：具 n 重交替对称轴往往同时具有对称面或对称中心， 单独具 n 重交替对称轴的分子较少。
总结：具对称中心或对称面的分子：为对称分子，非手性。 具旋转对称轴：可能不与镜像重合，可以是手性分子。 不具任何对称因素的分子不与镜像重合：手性分子。
乳酸： CH3-CH-COOH 不具对称因素，有两光学异构 OH
熔点
PKa (25℃) [α ]15D(H20)
肌肉乳酸
52
3.79
+2.6
发酵乳酸
六. 含一个手性碳原子的化合物
1 ：手性分子的构型表示法
球棍模型（三维立体） 锯架式 透视式 锲型式(视线垂直于 C-C 轴) 投影式
结构化学《结构化学》第3章 第2讲(3.3,3.4)3.2 《结构化学》第3章第2讲
1
r12 2
ra1 ra2
rb1 rb2
A
R
B
23
2. H2的Hamilton算符
Hˆ
1 2
12
1 ra1
1 2
22
1 rb2
Байду номын сангаас
9
10
11
H2+ H2
σ1s *
1s
1s
σ1s
σ1s *
1s
1s
σ1s
12
3. π轨道和π键
13
4. δ轨道和δ键 若键轴方向为z方向，则2个dxy或者2个dx2-y2轨道 重叠可形成δ轨道（参见左下图Re2Cl82-HOMO）。
14
5. 根据对称性区分分子轨道 对于同核双原子分子，以键轴中心为坐标原点。 当对原点中心对称时，以符号“g”表示;对原点中心 反对称时，以符号“u”表示。 由同种原子轨道组合成的分子轨道，σ轨道中心对 称，σ*轨道中心反对称；π轨道中心反对称，π*轨道 中心对称。
15
3.3.3 同核双原子分子的电子结构
1. 根据分子轨道理论，氢分子基态的电子组态为
(σ1s)2，描述氢分子基态电子运动的波函数为
ψ σ1s 1σ1s 2
1 2
α
1
β
2
β
1α
2
σ1s *
1s
1s
σ1s
16
2. F2 其价电子组态为：
(σ2s)2(σ2s*)2(σ2pz)2(π2p)4(π2p*)4 除了(σ2pz)2形成共价单键外，尚有3对成键电子和3对 反键电子，它们互相抵消，不能有效成键，相当于 每个F原子提供3对孤对电子。
结构化学-第三章介绍
第三章 双原子分子结构3.1 +2H 的结构及共价键的本质基本内容—、定核近似和+2H 的薛定谔方程A BRe r e r e m H b a 02020*******ˆπεπεπε+--∇-= 我们常采用原子单位：单位长度：Pm e m h a e 9177.524422200==ππε（玻尔半径）单位质量：me=9.1095×10-31Kg （电子质量） 单位电荷:e=1.60219×10-19C （电子电量） 单位能量：024a e πε=27.2116eV单位角动量: =1.0546×10-34 J.S 单位介电常数:04πε=1采用原子单位、+2H 的哈密顿算符为：Rr r Hba 11121ˆ2+--∇-=其薛定谔方程为：ψψE Rr r b a =+--∇-)11121(2，式中E 、ψ分别为+2H 的波函数和能量。
二、变分原理及性线变分法 1． 变分原理对于任意一个品优波函数ψ，用体系的Hˆ算符求得的能量平均值将大于或接近等于体系基态的能量E 0即：*ˆ*E d d H E ≥>=<⎰⎰τψψτψψ 据此原理，利用求极值方法调节参数，找出能量最低时对应的波函数，即为和体系基态相近似的波函数。
2． 线性变分法在量化计算中，广泛采用的是线性变分函数，它是满足体系边界条件的 个线性无关的函数m φφφ,,,21 的线性组合:m m C C C φφφψ+++= 2211采用线性变分函数的变分法叫线性变分法。
根据变分原理求得使E 最低的一组组合系数Ci⎰⎰++++++++++++=τφφφφφφτφφφφφφd C C C C C C d C C C H C C C E m m mm m m m m ))(()(ˆ)(2211***2*2*1*12211***2*2*1*1mC EC E C E ∂∂==∂∂=∂∂ 21=0 由此得一组求解Ci 的m 个联立方程称为久期方程，运用线性代数法求得m 套非零解，由其中与最低E 相对应的一套解C 1,C 2,……,C m 便可组成基态分子轨道波函数，所对应的E 便是基态能量近似值。
结构化学课件
此外，他还把价键理论进一步扩展到金属和金属 络合物方面，并且阐明和发展了有关原子核结构和裂 变过程本质的理论。 他的研究工作涉及面较广，尤其是他的化学键理 论，解释和阐明了许多复杂化合物的空间构型和本质 特征，从而解决了过去长期未能解决的分子结构方面 的许多问题。50年代后，他的工作主要是把理论上的 研究成果进一步应用于生物学和医学等方面。他的研 究成果不仅对化学的各个基本领域产生巨大影响，而 且深深扩展到生物学、生理病理学和医学等领域，也 为分子生物学的崛起和发展做出了积极贡献。 由于他在化学方面，特别是化学键的性质和复杂 分子结构方面的贡献，1954年获得诺贝尔化学奖，又 由于对世界和平事业所作出的贡献，1962年获得诺贝 尔和平奖。
二、化学键理论简介
从二十世纪初发展至今，化学键理论已形成三 大流派：分子轨道理论(Molecular Orbital)、价键 理 论 (Valence Bond) 和 密 度 泛 函 理 论 (Density Functional Theory)。
1. 分子轨道理论：
从 20 世 纪 30 年 代 初 ， 由 Hund ， Mulliken ， Lennard-Jones 开创 ， Slater， Hü ckel， Pople发 展 至今。该方法的分子轨道具有较普通的数学形式， 较易程序化。六十年代以来，随着计算机的发展， 该 方 法 得 到 了 很 大 的 发 展 。 如 Pople 等 研 制 的 Gaussian从头算程序, 已成为当今研究化学键理论 的主流方法，以后我们将主要介绍该方法。
The Nobel Prize in Chemistry 1998
"for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions"
结构化学3-1-2
注：如果未知参数有多组解，那么能量最低的解为基 态，在本课程中其它解是激发态。
线性变分法
将变分函数选择为一些已知的互相独立的函数的线性组合，
即
j c1 f1 c2 f2 cn fn
其中ci为待定常数，fi为一组已知的函数。
令： Hij fi*Hˆ f jd
Sij fi* f jd
1 ra
1 rb
1 R
j
ad
ja
2 2
1 ra
j a d
ja
1 rb
1 R
j a d
EH
ja
1 rb
1 R
j
ad
EH
J
氢原子薛定谔方程：
2 2
1 ra
ja
EHja
EH是氢原子基态能量
3.2.3 积分Haa、Hab、Sab的物理意义
A.库仑积分Haa、Hbb（积分）
Haa EH
ja
1 rb
1 R
jad
EH
J
EH
EH是氢原子基态能量
J
ja
1 rb
1 R
jad
1 R
1 rb
0
Y E Z 0 cb cb
E ca
E cb
0
ccaa
( (
Haa Hab
E) cb( ESab )
Hab ESab cb (Hbb E
线性变分法
将变分函数选择为一些已知的互相独立的函数的线性组合，
即
j c1 f1 c2 f2 cn fn
其中ci为待定常数，fi为一组已知的函数。
令： Hij fi*Hˆ f jd
Sij fi* f jd
1 ra
1 rb
1 R
j
ad
ja
2 2
1 ra
j a d
ja
1 rb
1 R
j a d
EH
ja
1 rb
1 R
j
ad
EH
J
氢原子薛定谔方程：
2 2
1 ra
ja
EHja
EH是氢原子基态能量
3.2.3 积分Haa、Hab、Sab的物理意义
A.库仑积分Haa、Hbb（积分）
Haa EH
ja
1 rb
1 R
jad
EH
J
EH
EH是氢原子基态能量
J
ja
1 rb
1 R
jad
1 R
1 rb
0
Y E Z 0 cb cb
E ca
E cb
0
ccaa
( (
Haa Hab
E) cb( ESab )
Hab ESab cb (Hbb E
结构化学第三章
第一种情况: 分子与其镜象（对应体）完全相同, 可通 过实际操作将完全迭合，这种分子是非手性分子. 分子 实操作 镜象
从对称性看, 分子若有虚轴Sn , 就能用实操作将分子 与其镜象迭合, 是非手性分子.
va， vb , vc
a b c ˆ 1, C ˆ 2 , ˆ,C ˆ ˆ ˆ E , , 3 3 v v v
C ˆ C 3 3 ˆ2 ˆ2 C C
3
ˆ E ˆ E
ˆ1 C 3 ˆ1 C
vc
va
ˆ va ˆ ˆ vb ˆ ˆ vc ˆ
(2) 甲烷具有S4，所以, 只有 C2与S4共轴，但C4和与之垂 直的σ并不独立存在.
CH4中的映轴S4与旋转反映操作
注意: C4和与之垂直的σ都不独立存在
环辛四烯衍生物中的 S4
分子中心是S4的图形符号
对称操作与对称元素
§3.2 点 群
一、群的定义 一个集合G含有A、B、C、D……元素，在这些元素之 间定义一种运算（通常称为“乘法”），如果满足下面4 个条件，则称集合G为群。 ▲封闭性：集合G={A、B、C、D…}，其中任二个元素 的乘积 AB=C，AA=D也是群中元素。 ▲ 缔合性：G中各元素之间的运算满足乘法结合律， （AB）C=A（BC）。 ▲ 有单位元素：G中必存一单位元素E，它使群中任一元 素R满足于ER=RE=R。 ▲ 有逆元素：G中任一元素R都存在逆元素 R 1，R 1 亦属 于G，且 RR 1 R 1 R E
第三章 分子的对称性和点群
判天地之美,析万物之理。 —— 庄 子 在所有智慧的追求中，很难找到其他例子能 够在深刻的普遍性与优美简洁性方面与对称性原 理相比. —— 李政道
生 物 界 的 对 称 性
结构化学第3章78PPT课件
主讲：
主讲：
3.1 化学键概述
3.2 H2+的结构和共价键的本质
3
3.3 分子轨道理论和双原子分子的结构
3.4 H2分子的结构和价键理论
3.5 分子光谱
3.6 光电子能谱
主讲：
3.3.3 同核双原子分子的结构(p84) 原子轨道线性组合成分子轨道的3个原则 (p80line4) 1）对称性匹配 2）能量近似 3）最大重叠
3.5.2 双原子分子的转动光谱(p97)
转动惯量 (I)
I miri2
模型：刚性转子（分子转动时核间距不变）
转动惯量:I = µ r2 Mˆ 2 E
2I
主讲：
M 2 ＝ J(J1)4h 22 J0,1,2,
转动量子数
ERJ(J1)8h 2 2IJ(J1)Bhc
c h E E ( J 1 c ) h E ( J ) 2 8 h 2 I c ( J 1 ) 2 B ( J 1 ) h
(σ2s)2 (σ)2 (π2p)4
图3.3.9 HF分子轨道能级(p88)
成键轨道
主讲：
作业：p114 3.2 3.5 3.7 3.8 3.14
主讲：
3.3.5 双原子分子的光谱项(p88)
略
主讲：
3.4 H2的结构和价键理论
3.4.1 价键法对氢分子的解(p90)
1 r12 2
ra1
ra2
rb2 rb1
A
R
B
图3.4.1 H2分子的坐标
主讲：
3.4.2 价键理论
将分子中的共价键视为电子配对形成的定域键, 也称电子配对法
价键理论的要点(p92): 1. 若A，B原子的外层原子轨道中各有n个未成对的电子，则这些电子能两两
主讲：
3.1 化学键概述
3.2 H2+的结构和共价键的本质
3
3.3 分子轨道理论和双原子分子的结构
3.4 H2分子的结构和价键理论
3.5 分子光谱
3.6 光电子能谱
主讲：
3.3.3 同核双原子分子的结构(p84) 原子轨道线性组合成分子轨道的3个原则 (p80line4) 1）对称性匹配 2）能量近似 3）最大重叠
3.5.2 双原子分子的转动光谱(p97)
转动惯量 (I)
I miri2
模型：刚性转子（分子转动时核间距不变）
转动惯量:I = µ r2 Mˆ 2 E
2I
主讲：
M 2 ＝ J(J1)4h 22 J0,1,2,
转动量子数
ERJ(J1)8h 2 2IJ(J1)Bhc
c h E E ( J 1 c ) h E ( J ) 2 8 h 2 I c ( J 1 ) 2 B ( J 1 ) h
(σ2s)2 (σ)2 (π2p)4
图3.3.9 HF分子轨道能级(p88)
成键轨道
主讲：
作业：p114 3.2 3.5 3.7 3.8 3.14
主讲：
3.3.5 双原子分子的光谱项(p88)
略
主讲：
3.4 H2的结构和价键理论
3.4.1 价键法对氢分子的解(p90)
1 r12 2
ra1
ra2
rb2 rb1
A
R
B
图3.4.1 H2分子的坐标
主讲：
3.4.2 价键理论
将分子中的共价键视为电子配对形成的定域键, 也称电子配对法
价键理论的要点(p92): 1. 若A，B原子的外层原子轨道中各有n个未成对的电子，则这些电子能两两
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得到ca=cb
将E2代入
得到ca = –cb
Structural Chemistry
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
3.2.2 变分法解薛定谔方程
ca=cb，相应的波函数
1 ca a b
利用波函数归一化条件，
2 1 a
ca= – cb，相应的波函数
2 c a b
为使得变分原理得到满足，必须调整系数ci使之 满足下面求极值的各个方程。
E E E E ... ... 0 c1 c2 ci cm
由此求出 E 值最低时对应的线性组合系数ci值，进而 得到波函数φ。
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第三章 共价键和双原子分子的结构化学
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第三章 共价键和双原子分子的结构化学
3.2.2 变分法解薛定谔方程
由于H2+的两个核是等同的，φa和φb 是归一化的
H aa a H a d b H b d Hbb
H ab a H b d b H a d H ba
1 2 1 1 1 E ra rb R 2
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第三章 共价键和双原子分子的结构化学
3.2.2 变分法解薛定谔方程
用任意一个满足体系边界条件的品优波函数求得 的能量平均值，将大于或等于基态的能量E0。
变分原理
c11 c22 ... cmm
3.2-2
c c2 ... cm 1
2 1 2 2
注意：变分函数为实函数
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第三章 共价键和双原子分子的结构化学
3.2.2 变分法解薛定谔方程
将（3.2-2）代入（3.2-1），得：
(c c ... c ) H (c c ... c ) d E (c c ... c ) (c c ... c ) d
Saa aa d bb d Sbb 1
Sab ab d ba d Sba
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第三章 共价键和双原子分子的结构化学
3.2.2 变分法解薛定谔方程
2 2 ca H aa 2ca cb H ab cb H aa E 2 2 ca 2ca cb Sab cb
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第三章 共价键和双原子分子的结构化学
3.2.2 变分法解薛定谔方程
H aa a H a d
Hbb b H b d
S aa a2 d
Sbb b2 d
H ab a H b d
S ab Sba ab d
a
1
e
ra
b
1
e
rb
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第三章 共价键和双原子分子的结构化学
3.2.2 变分法解薛定谔方程
根据电子的波动性，波可以叠加，φ将会在一定程度上继 承和反映原子轨道的性质，因而可以用原子轨道的组合。
caa cbb
分子轨道φ是由原子轨道因相互交盖而发生了加强干涉效 应所形成的。这是由于电子的波动性而产生的结果。
* * 1 1 * * 2 2 * m * m 1 1 2 2 m m * * 1 1 * * 2 2 * m * m 1 1 2 2 m m
如果采用实变分函数，则式中‘*’标号都可省去。
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第三章 共价键和双原子分子的结构化学
3.2.2 变分法解薛定谔方程
3.2.1 H2+的薛定谔方程
原子单位制 1a.u.长度 = a0 = 0.529Ǻ 1a.u.质量 = me= 9.109×10-31kg 1a.u.电荷 = e = -1.602×10-19C 1a.u.能量 = 27.2eV 1a.u.角动量 = 1.054×10-34J· s
B-O近似：
H Te VAe VBe VAB
复杂的高级生命形式之中，组成了异彩纷呈的自然界。
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第三章 共价键和双原子分子的结构化学
我们已经学习了原子结构的基本知识, 下一步自 然是了解分子结构和化学键。双原子分子是入门的 第一步 。 量子力学诞生之前, 化学键被视为一种特殊的 化学力。量子力学应用于化学，揭示了化学键—— 尤其是共价键——的本质。
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第三章 共价键和双原子分子的结构化学
3.2.2 变分法解薛定谔方程
H aa E H ab ESab H ab ESab H bb E 0
2 2 2 E 2 1 S ab 2 E H S H H H aa ab 0 ab ab aa
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第三章 共价键和双原子分子的结构化学
3.2.2 变分法解薛定谔方程
caa cbb
(c c ... c ) H (c c ... c ) d E (c c ... c ) (c c ... c ) d
' a
2 b
c d d c d 2 d d
a
2 a 2 a a b 2 b
c 2 2Sab 1
2 a
解得： ca
1 2 2Sab
同理可得： cb
1 2 2Sab
解得：
H aa H ab E1 1 Sab H aa H ab E2 1 Sab
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第三章 共价键和双原子分子的结构化学
3.2.2 变分法解薛定谔方程
将E1、E2代入方程 求得ca、cb
ca H aa E cb H ab ESab 0
H d E d
* *
（3.2-1）
此式被称为变分积分，其中φ被称为变分函 数，E0为体系基态能量。
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第三章 共价键和双原子分子的结构化学
3.2.2 变分法解薛定谔方程
线性变分法
对某个体系实行变分处理时，首先碰到的是如何选取变分函数， 这是变分法中最重要的问题。在量子化学计算中，广泛采用的 是线性变分函数，它是满足体系边界条件的m个线性无关的函 数φ1、φ2…φm的线性组合。
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第三章 共价键和双原子分子的结构化学
键型的多样性
结构最简单氢原子能和其他原子形成多种类型的 化学键，类型如下： （1）共价单键 氢原子以共价单键的形式与另一个原子结合。 （2）离子键 氢原子得到一个电子变为H-，再与正电性较高的 原子结合，生成离子化合物。
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第三章 共价键和双原子分子的结构化学
离子键
原 子 间 相 互 作 用
离子
配位键
=
化 学 键
共价键 金属键 中性分子
氢键
范德华力
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第三章 共价键和双原子分子的结构化学
化学键的三种极限键型
• 离子键 正负离子通过库伦作用，当引力与斥力达到平 衡时，就形成稳定的离子键。没有方向性、饱 和性。 • 共价键 由两个或多个电负性相差不大的原子依靠共有 若干电子构成。 • 金属键 金属中的自由电子和金属正离子组成的晶格之 间的相互作用。可看作包含很多原子的多原子 共价键。
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第三章 共价键和双原子分子的结构化学
ca H ab ESab cb H bb E 0
将E1代入
H aa H ab H aa H ab c H c H S a aa b ab ab 0 1 Sab 1 Sab c H H aa H ab c H H aa H ab S 0 b bb ab a ab 1 S 1 S ab ab
3.2.2 变分法解薛定谔方程
在 H2+ 的薛定谔方程中，当核间距离 R 较大时，如果 电子靠近 a 核，远离 b 核，也就是 ra 比起 rb 和 R 要小 得多，Φ近似于原子轨道φa，同样，当单子运动到B核附 近时，它近似于φb。
1 2 1 1 1 E ra rb R 2
* * 1 1 * * 2 2 * m * m 1 1 2 2 m m * * 1 1 * * 2 2 * m * m 1 1 2 2 m m
(c c ) H (c c ) d E (c c ) (c c ) d
a a b b a a b b a a b b a a b b
c a H a d ca cb a H b d ca cb b H a d c b H b d
2 a 2 b 2 2 2 2 ca d 2 c c d c a a b a b b b d
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第三章 共价键和双原子分子的结构化学
奇迹的根源主要来自于化学键。正是化学键将种类如