09第5章 酸碱平衡与酸碱滴定法3

a b a
[H+]=0.036mol.L-1
pH=1.44
2 K a 1 K a 1 4K a 1 c
(2）因pH=0.64 ＜1.44 ,
[H+]=0.23mol.L-1>
故溶液组成为HCl-CCl3COOH 设加 HCl x mol(忽略体积变化)
2
11
PBE: [H+]=[Cl-]+[CCl3COO-]+[OH-]
14
pH<3.0时, pH>11.0
β 2. 3[ H ]
β 2. 3[ O ] H


（5－18a） （5－18b） （5－18c）
H A 控制，β 2. 3δHA δ A c A
其中： δ HA
Ka [ H ] , δA [ H ] K a [ H ] Ka
3.557 4.008 6.865 9.180 12.454
标准缓冲溶液的pH是实验测定的,计算时应做活度校正。
3
常用缓冲物质P386
弱酸 氨基乙酸 氯乙酸 pKa 2.5 2.7 9.7
表中打* 者最为常用 弱酸 *硼砂 *磷酸 pKa 9.24 2.0 6.9 11.7 pKb 8.74 7.9 5.79 4.63
7
例13: 用NH3和NH4Cl 制备pH=9.49的缓冲溶液 200mL。 问（1）该溶液中
[NH ] 3 ? [NH Cl] 4
（2）若向上述缓冲溶液中加入1.0 mmol 固体 NaOH（忽略体积变化），欲使其pH值改变不大于 0.15个pH单位，则原缓冲溶液中NH3和NH4Cl的最低 浓度各为多少？（pKb=4.74）
4
3.65 甲酸 弱碱 丁二酸(琥珀 *六次甲基四 4.00 5.28 酸) 胺 *乙酸 4.65 三乙醇胺 *三羟氨基甲 3.0 4.4 6.1 柠檬酸 烷 碳酸 6.3 10.1 *NH3
5.5.1 缓冲溶液pH值的计算
1、一般缓冲溶液
如HA(ca)－NaA(cb) 选HA、NaOH、H2O作零水准 PBE：[H+] + cb =[A-]＋ [OH-] 若选A-、HCI、H2O作零水准 PBE: [H+] ＋[HA]=ca + [OH-]
2. 不干扰测定
如用EDTA滴定Pb2+时,不用 HAc- NaAc控制pH。 3. 有较大的缓冲能力 c 较大(0.05～1mol· -1)，且ca : cb≈1 : 1 L 对pH值要求严格的实验，需用pH计进行校正。 18
例15: 欲配制pH＝4.1的缓冲溶液
（1）HAc-NaAc(pKa=4.74) ，苯甲酸－苯甲酸钠 (pKa=4.21)。哪种体系更好？ （2）配制1L上述缓冲溶液，其ca=0.10mol.L-1， 应如何配制？ 解：(1)苯甲酸－苯甲酸钠
m1 144. 1 4. 21 l g m 1 4. 1 pH pka l g 0. 10 14. 41
m1=11.2g， m
2
(2)设需要苯甲酸钠 m1 g，苯甲酸m2 g
0. 10 122. 1 12. 2g
称取11.2g苯甲酸钠和12.2g苯甲酸，加水溶解并稀 19 释到1L即可。
思考:为什么甲基橙的变色范围不是2.4 － 4.4 ? 人眼对红色比对黄色更敏感
25
5.6.2 影响指示剂变色范围的因素
1、指示剂的用量
(1) 对单色指示剂(酚酞)：
指示剂呈碱式色的 最低浓度(定值)
K HIn [In ] co [H ] [HIn] c c o
c H+
总浓度
pH
变色范围向低pH方向 移动。提前变色
(2)对双色指示剂: 指示剂呈碱式色和酸式 色的最低浓度都是定值 即变色点和变色范围不受过量指示剂的影响
26
酸碱指示剂也能与滴定剂或被测物质作用，用 量过大会引起较大的误差。
自学教材P133－134例 22，23，24
12
2、标准缓冲溶液（了解）
pH值由实验精确测得。 若需理论计算核对时，应校正离子强度的影响
自学了解
教材P134例 25
配制标准缓冲溶液时，水的纯度应很高(一般用重 蒸馏水)，配制碱性(pH＞7)的标准缓冲溶液，要用新 排除CO2的重蒸馏水。
13
2.5.2 缓冲容量buffer capacity
22
酚酞 Phenolphthalein (PP) －单色指示剂 pKa=9.1 HO OH
-
C OH - H+ COO
OH-
O C
O COO -
pH< 8.0无色 9.0 粉红 pH≥ 9.6红色（醌式）
23
1、理论变色点：pH=pkHIn
[ I n ] 10 [ H n] I
[ I n ] 1 [ H n] I 10
O 3 CO H
16. 34 1 0. 10m . L ol 163. 4
c NaOH
2. 0 1 0. 050m . L ol 40
10
加入NaOH后,构成缓冲溶液 [CCl3COOH]=[CCl3COONa]=0.050mol.L-1 因Ka=0.23较大,且溶液呈酸性
] K c [H ] 0.23 0.050 [H ] 故[H c [H ] 0.050 [H ]
呈碱式色 混合色 呈酸式色
2、理论变色范围：pH=pkHIn±1
24
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说明:指示剂的变色范围是由实验确定的
酸碱指示剂 酚酞 甲基橙 甲基红 百里酚酞
pkHIn
9.1 3.4 5.0 10.0
变色范围 8.0－9.6（无－红） 3.1－4.4（红－黄） 4.4－6.2（红－黄） 9.4－10.6（无－蓝）
高浓度的强酸强碱溶液 pH=0－2,pH=12－14
2
常用标准缓冲溶液(用于校准pH计)P137
缓冲溶液 饱和酒石酸氢钾 ( 0.034 mol· -1 ) L 邻苯二甲酸氢钾 ( 0.050 mol· -1 ) L 0.025 mol· -1 KH2PO4 + L 0.025 mol· -1 Na2HPO4 L 硼砂 ( 0.010 mol· -1 ) L 饱和氢氧化钙 pH (25oC)
H+
HAc+Ac0.1mol· - 1 L Ac-
OH-

0.1mol· -1 L HAc
2.88
4.76 pKa
6.76
8.88
16
思考： 1. 六亚甲基四胺的pKb＝8.85,用它配制缓冲溶液 时的pH缓冲范围是—— NH3的pKb＝4.74,其pH缓冲范围是—— 2. 在浓度相同的下列盐的水溶液中，其缓冲作用
1、定义
dc b dc a β dpH dpH
使1L缓冲液的pH增加dpH单位时所需强碱db mol 或使1L溶液的pH减少dpH单位时所需强酸da mol 对总浓度为c的HA-A- ,选HA, NaOH和H2O作零水准 PBE: [H+]+cb=[OH-]+[A-]
dc b β 2. 3[ H ] 2. 3[ O ] 2. 3δHA δ A c （5－18） H dpH
0.10 [H ] [Cl ] K a [H ] K a

由HCl离解
0. 23 0. 10 0. 23 [ CI ] 0. 23 0. 23

∴[Cl-]=0.18mol.L-1 cHCl=0.18+[CCl3COONa]=0.18+0.050=0.23mol.L-1 x=0.23mol
例14： 某分析工作者欲配制 pH = 0.64的缓冲溶液。 称取纯三氯乙酸(CCl3COOH) 16.34 g,溶于水后,加入 2.0 g固体NaOH,溶解后以水稀至1 L.试问: (1) 实际上 所配缓冲溶液的pH为多少? (2) 若要配制pH = 0.64的三氯乙酸缓冲溶液,需 加入多少摩尔强酸或强碱? [已知Mr(CCl3COOH) = 163.4, Ka(CCl3COOH) = 0.23, Mr(NaOH) = 40.0] 解: (1) cCCl
[ In ] 随着滴定剂的加入， H+]不断变化， H n] 也不断变 [ I
化，变化到一定程度，即引起指示剂颜色的改变，从 而指示滴定的终点。 20
甲基橙 Methyl Orange (MO) －双色指示剂
pKa=3.4
(CH3)2N—
—N=N—
OH- H+
—SO3- pH≥4.4黄
（偶氮）
5.6 酸碱指示剂 acid-base indicator
5.6.1 指示剂的作用原理
酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有机碱，其共 轭酸碱形式具有明显不同的颜色。

HIn pK
酸式色
a
H In
K HI n

[ H ] [ I n] [ H n] I
碱色
[ I n ] K HI n [ H n] [ H ] I
解：（1）pH [N 3] H pK a l g [ N 4 Cl ] H
[N 3] H 1. 7 [ N 4 Cl ] H
[N 3] H ( 14 4. 74) l g 9. 49 [ N 4 Cl ] H
8
（2）设原缓冲溶液中有 x mmol 的 NH4+ 加入1.0mmol NaOH后，pH 则pH=9.49+0.15=9.64
影响共轭体系缓冲容量的因素： 1. c↑— ↑ ∝c
2. ca : cb≈1 : 1 ，即pH = pKa时，max = 0. 575 c 2、缓冲范围
pH=pka±1
15
0.10 mol· - 1HAc-Ac- 溶液的 - pH曲线 L
0.08 0.07 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0 1 3 5 7 pH 9 11 13
最大的是—— A . NaHCO3 C. Na2B4O7.10H20 B. NaH2PO4 D. Na2HPO4
2 B 4 O 7 5H 2 O 2H 3 BO 3 2H 2 BO 3
17
2.5.3 缓冲溶液的选择和配制
1.所需控制的缓冲溶液pH值在缓冲范围之内 (pH=pka±1) pH≈pKa 常用等浓度的弱酸及其共轭碱配制。 HAc – NaAc : pKa= 4.74 (pH 3.8～5.7) NH4Cl– NH3: pKb= 4.74 ( pH 8.5～10 )
ca [ O ] H [ H ] Ka cb [ O ] H


（5－17b）
（3）ca和cb 皆>> [H+] - [OH-] 时
cb 或pH pK a l g ca
ca [H ] K a cb

（5－17c） 最简式－常用
6
计算方法:
(1) 先按最简式计算[H+] (2) 再将[OH-]-[H+]与ca,cb比较, 看忽略是否合理。
+ (CH3)2N=
H =N—N—
—SO3-
4.0橙 pH≤ 3.1红 （醌式)
21
甲基红 Methyl Red (MR) －双色指示剂 pKa=5.0 COO —N=N— H —N—N= COOH
OH- H+
-
—N CH3 CH3 + CH3 =N CH3
pH≥6.2黄 （偶氮） 5.0橙 pH≤4.4红 （醌式）
1. 7x 1. 0 pH pK a l g 9. 64 x 1. 0
x=4.86 mmol 原缓冲溶液中含: c NH
3
4. 86 1. 7 0. 041m . L 1 ol 200
c NH
4
4. 86 0. 024m . L 1 ol 200
9
5.5 酸碱缓冲溶液(buffer solution)
5.5.1 缓冲溶液pH值的计算 5.5.2 缓冲容量 2.5.3 缓冲溶液的选择 5.5.4 重要的缓冲溶液
1
酸碱缓冲溶液：能抵御外来少量酸、碱或稀释，
其pH值基本没有变化的溶液。 分类： 标准缓冲溶液（P137表） 一般缓冲溶液（P386表） 由共轭酸碱对组成 组成 两性物质溶液 HAc-NaAc、NH3-NH4Cl KHP、酒石酸氢钾
(1) （2）
[HA] Ka 将(1)、(2)代入 [H ] [A ] ] c [H ][OH ]K 得[H c [H ][OH ]

a a b
（5－17） 精确式
5
近似处理:
（1）酸性（pH<6，略去[OH-]） c a [ H ] [ H ] K a （5－17a） cb [ H ] （2）碱性（pH>8，略去[H+] ）