活性氧化铝的改性

活性氧化铝的改性
一、前言
氧化铝是一种重要的化工产品，具有高硬度、高强度、耐磨、耐热、耐腐蚀等一系列优异性能。

大部分的氧化铝被用于制备原铝，不过由于其优异的性能也广泛用于陶瓷、磨料、医药、吸附剂、催化剂及其载体等领域[1~4]。

到目前为止，已知氧化铝有15种以上不同的结构形态（δ-，γ-，κ-，η-，θ-，χ-，ρ-，α-Al2O3等），因其结构形态的不同，氧化铝的宏观结构性质（如密度、孔隙率、孔径分布、比表面积等）也各不相同。

氧化铝按其用途可分为稳定态氧化铝和过渡态氧化铝。

稳定态氧化铝指的是刚玉相氧化铝（α-Al2O3），其结构稳定且不含水，是各种形态的氢氧化铝在温度超过1000℃后完全脱水得到的产品[5]。

这类氧化铝一般不具有活性。

过渡态氧化铝是由氧化铝前驱体在不同温度下制得的区别于刚玉（α
-Al2O3）的所有晶相的总称，按生成温度可分为低温氧化铝和高温氧化铝两大类[6]。

(1)低温氧化铝（又称γ-组）：这类氧化铝有ρ-、η-、γ-和χ-Al2O3，是由氢氧化铝在脱水温度不超过600℃时煅烧得到的产品。

这类氧化铝分子中存在大量的羟基，可以用化学式Al2O3·nH2O（0<n<0.6）表示。

一般来说，它们的比表面和孔容都较大，都具有“活性”，故又称为活性氧化铝。

狭义上活性氧化铝特指γ相氧化铝。

(2)高温氧化铝（又称δ-组）：是氢氧化铝在900～1000℃脱水得到的产品。

这类包括δ-、θ-、κ-氧化铝。

随着石油化工的发展和催化技术的进步，活性氧化铝越来越受到关注，其中γ-Al2O3由于比表面积大、晶相温度范围广、孔结构可调节、表面又具有酸性等特性，在化工领域被广泛用作催化剂及其载体[7]。

重整、汽车尾气净化等高温体系中，Al2O3的微晶或颗粒极易烧结并转变为α-Al2O3，使Al2O3载体比表面积丧失，孔道坍塌，从而导致催化剂活性下降甚至失活[8]。

二、制备方法
目前我国制备活性氧化铝主要工艺是碱式中和法和酸式中和法。

碱式中和法的特点是用碱性物质去中和酸性的铝盐溶液，如高温并流成胶法、室温单流成胶法、铝溶胶热油成球法等；酸式中和法，特点是用酸性物质去中和碱性的铝盐溶液，如硝酸法制备γ-Al2O3。

由于碱法制备活性氧化铝成本较低，得到的产品相对较纯所以最为常用。

除此之外，还有快脱法和醇铝法等制备方法，不同的制备工艺得到的氧化铝载体的物理性能存在较大差异。

2.1 碱式中和法
2.1.1.高温并流成胶法
使铝盐溶液和氨水分别控制一定的流速同时进入中和罐，使生成的氢氧化铝凝胶维持在温度大于70℃，pH大于8.5。

待生成足够量的胶体时即可停止中和。

胶体经反复过滤、洗涤后，成型、干燥，再经500-600℃焙烧就可得到能供工业使用的γ-Al2O3。

这种γ-Al2O3的特点使孔容大，纯度高。

2.1.2.室温单流成胶法
先将一定浓度的铝盐溶液置于中和罐内，再猛烈搅拌的情况下以一定的速度将氨水徐徐注入其中，立即生成了白色絮状的氢氧化铝凝胶，大约在pH＝4.5
左右能出现一个“稠点”，此时胶体粘度最大，再继续加入氨水又可变稀，直至胶体的pH≤8为止，视为中和完毕。

将胶体过滤，洗涤，烘干和焙烧也可得到以γ-Al2O3为主的活性氧化铝。

这样氧化铝孔小，纯度较差。

2.1.
3.铝溶胶热油成球法
此法和上两种方法不同，它用的原料是“铝溶胶”和六次甲基四胺水溶液，它们两者以体积比11相混和后，滴落在90℃左右的热油中，依靠六次甲基四胺在温度的作用下发生水解生成氨气，使混和液凝固成一个个小球，再使小球经过老化处理完全转变成氢氧化铝，水洗去其中的氯离子，烘干，经500℃煅烧后就能得到纯度较高的γ-Al2O3小球供工业使用。

这种生产方法可以完全甩去板框压滤，生产效率提高。

2.2 酸式中和法
硝酸法制备γ-Al2O3的过程中，首先使氢氧化铝和氢氧化钠反应生成偏铝酸钠溶液，再加入净水稀释到一定浓度，用硝酸去中和，生成的氢氧化铝凝胶，经反复洗涤、压滤，得到的滤饼干燥、焙烧，就得到了γ-Al2O3。

除上述方法之外，还有醇铝法制备活性氧化铝，该法制备得到的氧化铝纯度高，活性好，比表面积大，而且不含电解质，但制备方法相对复杂，且成本较高。

上述方法所得到的活性氧化铝产品具有抗破碎强度高，热稳定性好，比表面积适中[3]，孔容、孔径分布可调和表面具有酸性等特性，是迄今在工业上最广泛用作催化剂、催化剂载体、吸附剂等的无机材料。

不同制备方法，通过改变制备条件、加入改性元素等，可以得到不同物化性质的氢氧化铝，得到晶型、孔结构、表面性能复杂多变的氧化铝，正好适应了千变万化的催化反应过程。

三、活性氧化铝的改性研究
活性氧化铝具有高比表面积和高活性等特性，在工业上被广泛用作催化剂或催化剂载体。

然而，但对于汽车尾气催化净化、催化燃烧及甲烷选择性催化氧化等高温反应体系，催化剂床层温度常常高于1000℃，引起氧化铝的比表面下降，活性位减少，甚至转变为热力学稳定的α相，导致催化活性下降甚至失活，因此，
提高A12O3的高温抗烧结和抗相变性能具有重要的理论意义和实际意义。

γ
-Al2O3具有“缺陷的尖晶石”结构，其晶胞是由32个氧原子立方紧密堆积而成，其中有8个四面体空隙和16个八面体空隙，也即其中会有阳离子空位。

而γ
-Al2O3属于亚稳态结构，随煅烧温度的升高，在晶体结构的转变过程中会发生脱水/脱羟基反应而产生阴离子空位，这些阴离子和阳离子的空位会导致高温煅烧时结构晶相发生变化。

因此可通过将外来离子掺入到氧化铝中，占据着尖晶石的阴阳离子空位，从而防止高温煅烧时γ-Al2O3发生晶相变化。

为了克服氧化铝的高温烧结以及相变引起的比表面积下降、孔结构破坏等一系列问题，各国学者开展了对氧化铝热稳定性的改性研究，主要采用的方法为：改进制备工艺、添加助剂以及生成新的物质[9]。

3.1 助剂改性
早在1946 年，Francis[40]等人发现，无论是活性氧化铝本身含有其他物质或是有目的的添加其它元素，都可以提高氧化铝的稳定性。

之后Levy[10]等尝试用一些金属元素（Li、Na、K、Mg）来对氧化铝进行表面改性，希望能抑制其比表面积的下降，但效果并不明显。

七、八十年代，人们开始广泛用各种金属元素来修饰氧化铝载体，通常采用浸渍法将金属元素添加到氧化铝中。

虽然高温下改性后的样品比表面积较未改性样品有一定的改善，但当温度达到1200℃，仍避免不了比表面积的急剧减少。

Hindin[11]等人用浸渍法得到金属混合氧化物改性的活性氧化铝，在1200℃下煅烧4h 后，最好样品的比表面积保持在45.9m2·g-1。

到了九十年代，更多的用溶胶凝胶法来制备活性氧化铝，比起用浸渍法得到的样品，其稳定性要高很多。

Hamano[12]用溶胶凝胶法制得的镧改性活性氧化铝在1200℃煅烧5h后仍具有113 m2·g-1的高比表面积。

总之，在Al2O3结构表面引入某些元素或物质对γ-Al2O3的烧结和相转变具有显著影响。

经过多年来的实践经验总结，改善氧化铝热稳定性的添加剂基本分为四大类：即稀土金属氧化物[13-24]、碱土金属氧化物[24-31]、二氧化硅[32-34]和其他氧化物。

目前国内外普遍采用稀土La和Ce、碱土金属Ba对氧化铝进行改性，以适应活性氧化铝在高温反应体系中的应用。

3.2 镧改性氧化铝研究
La 是最常用，也是研究最多的改性元素之一。

Rossignol[24]等人通过溶胶凝胶法制备得到镧改性氧化铝，1050℃高温煅烧后，样品仍然以δ、θ相为主，比表面积为80m2·g-1；赫崇衡[25]、谢春英[36]等人研究发现，1100℃的高温煅烧32h后，镧改性样品中α相转变被抑制，同时比表面积仍保持98m2·g-1，远大于未改性的样品的17.6m2·g-1。

一种观点认为La 对氧化铝的稳定作用主要是因为它在氧化铝表面形成了钙钛矿型的LaAlO3，这些稳定的化合物首先成核，并通过界面结合方式牢固地锚定在Al2O3晶格的边角上，阻止了烧结和表面扩散，进一步抑制了α相转变。

另一种观点认为LaAlO3的生成并不是稳定氧化铝的主要原因。

龚茂初[20]、谢有畅[37]和Masarani Ozawa[38]发现La3+在较高温度下可以直接插入具有阳离子缺陷的Al2O3尖晶石结构中，占据紧密堆积氧离子形成的空隙，从而降低了
Al2O3晶格中的离子活性和表面能，抑制了表面或体相Al3+和O2-的离子扩散以及α相的形核过程。

3.3铈改性氧化铝研究
卢伟光[39-40]等人发现，铈改性氧化铝1000℃煅烧24小时后，比表面积从112.12m2·g-1下降到62.07m2·g-1，幅度只有44.6％。

Rossignol[24]等人发现，铈的添加能改善氧化铝的高温热稳定性，在1050℃下煅烧5h 后仍有65m2·g-1，且添加量为1％时的效果最好。

但在经过1200℃煅烧5h 后铈改性样品的比表面只有3m2·g-1。

相对于镧改性来说，铈的改性作用相对较差。

赫崇衡[35]、卢伟光[39-40]等人认为Ce3+离子价态与Al3+相同，填充在Al2O3空位中，对烧结的阻碍作用较强；而高温时部分Ce3+氧化成Ce4+，导致Ce以CeO2形式析出，由于Ce4+价态与Al3+不同，造成部分区域晶格发生扭曲，导致晶体稳定性下降，转晶加快。

龚茂初[28]等人认为Ce3+氧化成Ce4+，CeO2在高温下容易烧结且比表面积较小，所以铈对氧化铝的高温热稳定性效果不如镧。

通过在铈中添加锆离子可以提高铈在高温下的稳定性。

在铈锆固溶体改性的氧化铝中，锆离子进入氧化铈的晶格并稳定其结构，限制颗粒之间的接触，从而抑制烧结并降低CeO2的转化活性，使氧化铝载体在高温老化后仍能具有一定的比表面积。

翁端[41]等人研究了Ce-Zr 固溶体对γ-Al2O3热稳定性的影响，制备得到的Ce/Zr＝73的改性氧化铝样品在1100℃老化6h后比表面积保持62m2·g-1，老化50h后仍有24m2·g-1，相转变温度提高到了1222℃。

3.4 钡改性氧化铝研究
碱土金属中Ba 作为改性元素的研究最多。

Church[42]的研究发现Ba 改性氧化铝在1200℃煅烧4h 后仍然能保持比表面在37m2·g-1左右。

Sepulveda Escribano[43]通过浸渍法得到的Ba改性氧化铝，经800℃和1200℃煅烧后，表面积仍保持在75m2·g-1和42m2·g-1。

Arai[44]认为，BaO 在高温下通过抑制Al2O3的体相扩散而使γ-Al2O3稳定，经过高温固相反应生成的六铝酸盐也具有特殊的热稳定性。

王军威[45]等人也发现高温下钡改性样品中有β-Al2O3结构的六铝酸盐(BaO·6Al2O3)的存在，稳定了氧化铝的结构。

Rossignol[24]等人的实验发现，钡改性氧化铝在1000℃~1200℃之间仍保持δ、θ相，表面生成了BaO·6Al2O3，α相变温度从1180℃提高到1315℃。

与上述观点产生分歧的是，刘东艳等人[27]认为铝酸盐的生成不是稳定氧化铝的根本原因，通过烧结动力学分析发现，碱土金属的稳定作用主要是分散态的氧化物抑制了氧化铝煅烧过程中最初1h内的烧结和α相变引起的比表面积的损失。

3.5 其他非金属元素改性
以上所述的改性都是金属元素对对氧化铝的改性，除此之外，一些学者也对氧化铝加入非金属元素进行表面改性，如氟改性、硅改性和磷改性等。

目前，研究较多的是硅改性，稀土和碱土金属改性一般是在无水条件下能有效抑制相变，但在含有水蒸气的情况下，由于表面羟基间的脱水，会使载体表面颗粒不断形成，长大，从而产生烧结，用稀土，碱土金属改性效果也不明显。

研究人员发现通过添加二氧化硅可以解决这个问题，H. Arial[46]等人认为氧化硅在氧化铝表面形成玻璃状表面层，抑制了γ→α相转变时所需的重新结晶。

四、结束语
随着社会科技的发展，活性氧化铝的应用越来越广泛，对活性氧化铝的性能要求也在不断的提高，在催化反应中活性氧化铝的热稳定性严重影响了催化剂的稳定性和活性，通过改进制备方法以及通过添加稀土金属、碱土金属和其他非金属元素来控制活性氧化铝的相变和提高其热稳定性是很有必要的。

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