高温超导材料论文 最新

高温超导材料研究

摘要：简要介绍了高温超导材料及其发展历史，对超导材料的发展现状和用途进行说明，对目前超导材料的主要研制方法进行了分析。

关键词：超导材料研究进展高温应用

一、高温超导材料的发展历史

高温超导材料一般是指临界温度在绝对温度77K以上、电阻接近零的超导材料，通常可以在廉价的液氮（77K）制冷环境中使用，主要分为两种：钇钡铜氧（YBCO）和铋锶钙铜氧(BSCCO)。钇钡铜氧一般用于制备超导薄膜，应用在电子、通信等领域；铋锶钙铜氧主要用于线材的制造。

1911年，荷兰莱顿大学的卡末林·昂尼斯意外地发现，将汞冷却到-268.98°C时，汞的电阻突然消失；后来他又发现许多金属和合金都具有与上述汞相类似的低温下失去电阻的特性，由于它的特殊导电性能，卡末林·昂尼斯称之为超导态，他也因此获得了1913年诺贝尔奖。

1933年，荷兰的迈斯纳和奥森菲尔德共同发现了超导体的另一个极为重要的性质，当金属处在超导状态时，这一超导体内的磁感应强度为零，却把原来存在于体内的磁场排挤出去。对单晶锡球进行实验发现：锡球过渡到超导状态时，锡球周围的磁场突然发生变化，磁力线似乎一下子被排斥到超导体之外去了，人们将这种现象称之为“迈斯纳效应”。

自卡麦林·昂尼斯发现汞在4.2K附近的超导电性以来，人们发现的新超导材料几乎遍布整个元素周期表，从轻元素硼、锂到过渡重金属铀系列等。超导材料的最初研究多集中在元素、合金、过渡金属碳化物和氮化物等方面。至1973年，

发现了一系列A

15型超导体和三元系超导体，如Nb

3

Sn、V

3

Ga、Nb

3

Ge，其中Nb

3

Ge

超导体的临界转变温度(T c)值达到23.2K。以上超导材料要用液氦做致冷剂才能呈现超导态，因而在应用上受到很大限制。1986年，德国科学家柏诺兹和瑞士科学家穆勒发现了新的金属氧化物超导材料即钡镧铜氧化物(La-BaCuO)，其T c为35K，第一次实现了液氮温区的高温超导。铜酸盐高温超导体的发现是超导材料研究上的一次重大突破，打开了混合金属氧化物超导体的研究方向。1987年初，中、美科学家各自发现临界温度大于90K的YBacuO超导体，已高于液氮温度(77K)，高温超导材料研究获得重大进展。后来法国的米切尔发现了第三类高温超导体BisrCuO，再后来又有人将Ca掺人其中，得到Bis尤aCuO超导体，首次使氧化物超导体的零电阻温度突破100K大关。1988年，美国的荷曼和盛正直等人又发现了T

1

系高温超导体，将超导临界温度提高到当时公认的最高记录125K。瑞士苏黎世的希林等发现在HgBaCaCuO超导体中，临界转变温度大约为133K，使高温超导临界温度取得新的突破。

二、高温超导体的发展现状

目前，高温超导材料指的是：钇系(92 K)、铋系(110 K)、铊系(125 K)和汞系(135 K)以及2001年1月发现的新型超导体二硼化镁(39 K)。其中最有实用价值

)。氧化物高温超导材料是以铜氧化物的是铋系、钇系(YBCO)和二硼化镁(MgB

2

为组分的具有钙钛矿层状结构的复杂物质，在正常态它们都是不良导体。同低温超导体相比，高温超导材料具有明显的各向异性，在垂直和平行于铜氧结构层方向上的物理性质差别很大。高温超导体属于非理想的第II类超导体。且具有比低温超导体更高的临界磁场和临界电流，因此是更接近于实用的超导材料。特别是在低温下的性能比传统超导体高得多。

高温超导材料已进入实用化的研究开发阶段，氧化物复合超导材料的耐用(robustness) 和稳定性已引起材料科学家的广泛重视。由于高温超导薄膜材料较早进入电子学器件的应用领域，很多学者做了薄膜材料与环境相关的稳定性和寿命研究工作。浸泡实验是一种常用的方法：在不同试剂 (水、酒精和丙酮等)、不同气氛(干氮、湿氮和流动氧等)中做周期循环和热时效疲劳试验。研究表明，超导电性的退化主要来自于杂相 (第二相) 及时效过程中的析出相。美国西北大学的Mirkin建议把在其它材料中应用已十分广泛的分子单层表面化学改性(又称“自装配，Self assembly”) 引入到高温超导铜氧化合物中来。例如用有机物对YBCO表面进行分子单层表面改性，以此改善薄膜对环境的敏感性。

高温超导带材以铋锶钙铜氧(BSCCO/2223)系为第一代带材，它以优良的可加工性而得到了广泛的开发，并在超导强电应用领域占据重要位置。但铋系材料的实用临界电流密度较低，并且在77 K的应用磁场也很低。相反，YBCO材料在77 K 的超导电性远优于BSCCO材料；然而它的可加工性却极差，传统的压力加工和热处理工艺难以做出超导性好的带材。

近年来随着材料科学工艺技术的发展，一种在轧制 (rolling) 金属基带上制造YBCO超导带材的工艺受到极大重视，并被冠以“下一代”高温超导带材或“第二代”带材。有两种基本技术方案：(1) 以美国橡树岭国家实验室 (ORNL) 为代表的一个方案，称作轧制双取向金属基带法 (RABiTS)。会上Specht报告了基带的退火织构稳定性分析，并在1m长的取向金属基带上用激光沉积YBCO外延膜。

欧洲以德国、丹麦等为代表，努力开展高温超导材料工艺及应用研究。丹麦的NKT已批量制造铋系超导带材。长10m、2000 A的超导电力电缆正在研制中，下一步开发三相、50～100 m输电电缆。西门子公司计划到2003年制成20 MVA的超

导变压器。用于电子学方面探伤的RF-SQUID及卫星通讯用高温超导滤波器也在试制之中。

三、高温超导材料的制备工艺

为适应各种应用的要求，高温超导材料主要有：膜材(薄膜、厚膜)、块材、线材和带材等类型。

3.1 薄膜

高温超导体薄膜是构成高温超导电子器件的基础，制备出优质的高温超导薄膜是走向器件应用的关键。高温超导薄膜的制备几乎都是在单晶衬底(如

SrTiO

3、LaAlO

3

或MgO)上进行薄膜的气相沉积或外延生长的。经过十年的研究，

高温超导薄膜的制备技术已趋于成熟，达到了实用化水平(Jc>106

Ac·m2-,T=77K)。目前，最常用、最有效的两种镀膜技术是：磁控溅射(MS)和脉冲激光沉积 (PLD)。这两种方法各有其独到之处，磁控溅射法是适合于大面积沉积的最优生长法之一。脉冲激光沉积法能简便地使薄膜的化学组成与靶的化学组成达到一致，并且能控制薄膜的厚度。

3.2 厚膜

高温超导体厚膜主要用于HTS磁屏蔽、微波谐振器、天线等。它与薄膜的区别不仅仅是膜的厚度，还有沉积方式上的不同。其主要不同点在以下三个方面：(1)通常，薄膜的沉积需要使用单晶衬底；(2)沉积出的薄膜相对于衬底的晶向而言具有一定的取向度；(3)一般薄膜的制造需要使用真空技术。获得厚膜的方法有很多：如热解喷涂和电泳沉积等，而最常用的技术是丝网印刷和刮浆法，这两种方法在电子工业中得到了广泛的应用。

3.3 线材、带材

超导材料在强电上的应用，要求高温超导体必须被加工成包含有超导体和一种普通金属的复合多丝线材或带材。但陶瓷高温超导体本身是很脆的，因此不能被拉制成细的线材。在众多的超导陶瓷线材的制备方法中，铋系陶瓷粉体银套管轧制法(Ag PIT)是最成熟并且比较理想的方法。而压制出铋系带材的临界电流密度比通过滚轧技术制备出带材的临界电流密度要高得多。

3.4 块材

最初的氧化物超导体都是用固相法或化学法制得粉末，然后用机械压块和烧结等通常的粉末冶金工艺获得块材，制备方法比较简单。但T c达到了一定的高度，而载流能力J c太低，则不能满足应用的要求，因此必须要提高其临界电流

密度。经过多年的研究，采用定向凝固技术制备出的无大角度晶界的YBa

2Cu

3

O

x-7

块材，其J c值可达105A·m2- (77 K)。

四、高温超导材料的应用