SCR废催化剂回收生产中重金属物的治理

以 HgCl2 为主，另外还有 HgO、HgSO4 和 Hg(NO3)2·2H2O。颗粒态的固相汞容易被 飞灰吸附，经过脱硝装置时被截留在催化剂表面和孔洞内，其余随飞灰则进入后
续的除尘和脱硫装置；脱硝装置的运行温度为 280~410℃，附着在飞灰上的汞
在期间仅能留存约 20~30%，其余约 60%~70%的汞则会富集在除尘和脱硫装置
起的生态效应和毒理效应有明显的滞后作用，因此对铊的污染防治应引起高度的
重视。
煤中的铊经过燃烧过程约有 10%~40%富集在飞灰中，其主要形态为 TI+，TI+ 可溶解于酸性水中或含有 SO42-、AsO42-、Cl-离子的水中。因此，在废催回收工艺
中 TI 主要进入除灰洗涤工序的积尘和洗涤循环水中。
飞灰在经过脱硝装置时的截留量约总量的 40%~50%，因此夹杂在废弃 SCR 催
化剂中的砷主要附着在积尘和催化剂本体表面。
2.2 汞（Hg）
由于汞具有挥发性，在燃煤粉碎及洗选过程就会散失掉部分（约 38.8%），
燃煤过程中，煤中汞受热挥发以汞蒸汽的形式存在于烟气中，在炉内高温条件下，
几乎所有煤中的汞（包括无机汞和有机汞）转变成元素汞并以气态形式停留于烟
的含量与煤灰的粒度成反比。根据在某热电厂选取 3 个典型样品，计算砷在燃烧 产物中的分布情况[5]，见表 1。
表 1 砷在Hale Waihona Puke Baidu燃烧产物中的分配（%）
项目
底渣
飞灰
烟气
砷
0.5
46.7
52.8
从表 1 可以看出，砷元素主要分布于电除尘器飞灰和烟气中，由于煤粉炉中
飞灰量远大于底渣量，从而表现出飞灰中的砷元素份额远大于底渣中的份额。而
时凝结,富集在颗粒上,最终滞留在飞灰中。因此，在 SCR 废催化剂中的铬主要集
中在催化剂所截留的燃煤飞灰中，在回收工艺中可以通过除灰洗涤工序基本清除
掉，后续进入工艺废水中的铬则可通过化学沉淀法去除。
2.5 铍（Be）
铍的氧化物为两性，易升华，在煤的燃烧过程也经由燃煤飞灰夹带进 SCR
废催化剂中。在回收工艺中通过除灰洗涤工序不能完全去除，还有约 30%~40%的
品质；富钛料中的重金属种类和含量完全不影响其作为钛原料的后续加工。
除尘积灰、含硅砷磷的沉淀渣和二次有毒沉淀为主要的重金属物富集载体，
必须送危废填埋厂进行有效处置。
回用工艺水中各重金属物含量均很低，可满足工艺用水要求，不会对生产过
程的质量控制引起负面影响。
4 SCR 废催化剂回收生产中对重金属物的处理工艺
-
-
-
0.011 0.0007
TI
0.0083 0.0038 -
0.01
0.01
-
-
0.0032
备注：表中“-”代表用 XRF 检测不出。化学除杂后的工艺水指标为 ICP 检测结果。
从表 3 的数据分析：上述重金属物均不会在钨酸的产品中沉积；而钒产品中
夹带的重金属物虽然种类多些，但含量均不高，若将其进一步深加工还可以提升
（GB 5085.3-2007）的有关要求，超标的主要原因是由于脱硝催化剂在烟气脱硝
过程中附着了烟气中的各种有害重金属。因此，本文选取具有代表性的重金属物
进行处理工艺的分析，其他未涉及的重金属物或有毒金属氧化物在本文的处理工
艺下均能附带去除，不会形成“意料之外”的二次污染和影响回收产品质量的情
况。
2.1 砷（As）
含量非常高。
煤在燃烧过程中由于高温和强烈的氧化作用，会释放出砷。砷在煤中的赋存
状态不同，燃煤过程中砷释放的难易程度也不同。
砷在燃烧产物中的存在形态决定了其对环境的影响程度。若把燃煤产物分成
底渣、除尘器飞灰和进入大气的烟气三个部分，砷在飞灰中富集的浓度明显高于
底灰中的浓度，而且随着煤灰粒度的变小，砷在其中富集的浓度增大,即在灰中
SCR 废催化剂回收生产中重金属物的治理
曾瑞
（四川攀枝花）
摘 要 本文详细描述了烟气脱硝 SCR 废催化剂回收利用生产中遇到的各 种重金属污染物的治理措施，对 SCR 废催回收利用企业的实际生产具有借鉴意 义。
关键词 废弃 SCR 催化剂 重金属物 污染治理
1 概述 随着我国火电行业烟气脱硝治理工程初装阶段的结束，已安装的 SCR 催化剂 也进入正常的运营管理状态，未来 1~2 年对 SCR 催化剂的再生及回收利用企业也 将投入正式的运营。在催化剂再生及回收利用的生产过程中都将不可避免的面临 由燃煤飞灰带入催化剂中的各种重金属氧化物的污染治理问题，如何有效地处理 这些重金属污染物，避免二次污染的发生或不影响回收产物的二次销售，将成为 从事再生及回收利用企业的重中之重。 我国的煤炭资源丰富，在现有探明储量中，烟煤占 75%、无烟煤占 12%、褐 煤占 13%。其中，原料煤占 27%，动力煤占 73%。动力煤储量主要分布在华北和 西北，分别占全国的 46%和 38%，炼焦煤主要集中在华北，无烟煤主要集中在山 西和贵州两省。我国煤炭资源在地理分布上的总格局是西多东少、北富南贫。而 且主要集中分布在目前经济还不发达的山西、内蒙古、陕西、新疆、贵州、宁夏 等 6 省(自治区)，它们的煤炭资源总量为 4.19 万亿 t,占全国煤炭资源总量的 82.8%；截止 1996 年末煤炭保有储量为 8 229 亿 t,占全国煤炭保有储量的 82.1%， 而且煤类齐全，煤质普遍较好。而我国经济最发达，工业产值最高，对外贸易最 活跃，需要能源最多，耗用煤量最大的京、津、冀、辽、鲁、苏、沪、浙、闽、 台、粤、琼、港、桂等 14 个东南沿海省(市、区)只有煤炭资源量 0.27 万亿 t, 仅占全国煤炭资源总量的 5.3%；截止 1996 年末煤炭保有储量只有 548 亿 t,仅占 全国煤炭保有储量的 5.5%，资源十分贫乏。其中，我国最繁华的现代化城市— —上海所辖范围内，至今未发现有煤炭资源赋存；开放程度较高的广东省，截止 1996 年末，只有煤炭保有储量 6 亿 t,天津市只有 4 亿 t,浙江省只有 1 亿 t,海南 省不足 1 亿 t。不仅资源很少，而且大多数还是开采条件复杂、质量较次的无烟 煤或褐煤，不但开发成本大，而且煤炭的综合利用价值不高。 在火电厂的煤炭在燃烧过程，其中大量的重金属氧化物以气态形式挥发出 来，继而又凝结于燃煤飞灰中，进入后续的烟气净化装置中，富集在 SCR 催化剂 表面，加上脱硝过程的喷氨与烟气中的 SO3 所形成的(NH4)2SO4 粘性吸附物的作用， 更加剧了重金属氧化物在催化剂上的聚集。本文首先就 SCR 催化剂上所富集的各 种重金属氧化物的情况进行分析，再分析 SCR 催化剂的回收利用生产过程中各种 重金属的赋存状态，根据各种重金属污染物的处理工艺最终提出对其的防治措 施。 2 废弃 SCR 催化剂表面富集的主要重金属物 由于我国的燃煤种类很多，各地的火电厂在使用不同类型的燃煤后，所产生
3 废弃 SCR 催化剂回收利用生产过程中重金属物的赋存情况
3.1 典型的 SCR 废催化剂回收工艺
典型的 SCR 废催化剂回收工艺如下图 1 所示：
废 SCR 催化剂 浸出渣
浸出液
净化液
吹扫、洗 涤除灰
粉碎
高温碱 液浸出
积尘
危废填埋厂填埋
浸出渣
制备富钛料
浸出液
沉淀钒钨
盐酸脱钠
洗涤干燥
富钛料成品
工艺废水
回收流程中的赋存情况，具体数据见表 3 所示。
表 3 各重金属物在回收工艺所得的不同产物中的含量
产物 重金属物
SCR 废催 除灰积 化剂（%） 尘（%）
富钛料 （%）
含硅、 砷、磷的 沉淀渣
（%）
含钒产 品（%）
钨酸产 品（%）
二次有 毒沉淀 （%）
化学除 杂后的 工艺水 （mg/l）
As
0.0152 0.053 -
中（因为温度呈逐渐降低的状态），最终随烟气直接排入大气的汞（形态为元素
汞 HgO，具有相对比较稳定的形态，难以被污染控制设备收集）不到气化汞总量
的 10%。 废弃 SCR 催化剂中富集的气态二价汞（Hg2+），具有水溶性的特点，在回
收工艺的除灰清洗工序基本就会被清除掉大部分，通过碱浸出工序进入浸出液的
4.1 各种重金属物的处理技术
4.1.1 砷化合物的处理技术
砷化合物的常规处理方法包括化学沉淀法、共沉淀法、生化法、吸附法、离
子交换法、离子浮选法等。
①化学沉淀法
砷能够与许多金属离子形成难溶化合物，例如砷酸根或亚砷酸根与钙、三价
铁、三价铝等离子均可形成难溶盐，经过滤后即可除去液相中的砷。由于亚砷酸
盐的溶解度一般都比砷酸盐的高很多，不利于沉淀反应的进行，因此在许多实际
设计中都需要先将三价砷氧化为五价，最常用的氧化剂是氯，也可用活性炭做催
化剂用空气氧化。沉淀剂的种类很多，最常用的是钙盐、铁盐、镁盐、铝盐、硫
化物等。
②共沉淀法
含有重金属的工业废水中的砷可通过与重金属的共沉淀而被除去。共沉淀被
认为含有两种作用，一是可溶性离子被大量沉淀固体所吸附，二是微粒被大量沉
淀固体所凝聚或网捕。共沉淀可使砷减少约 90%。可用于共沉淀的物质包括：氯 化铁、氢氧化钙、硫化钠和铝。
0.1271 0.023
-
0.01 0.03702
Hg
0.0002 0.001 -
0.032
-
-
0.04 0.0241
Pb
0.0129 0.058 0.011
-
-
-
0.062 0.0024
Cr
0.0590 0.0268 0.0213
-
0.01
-
0.031 0.0341
Be
0.0012 0.001 -
气中。据估计，残留在底灰中的汞含量一般小于总汞的 2％。因此煤燃烧过程中
汞的排放研究应以烟气中汞的形态转化规律为重点。燃烧烟气中汞的形态主要有
气态元素态汞（HgO）、气态二价汞（Hg2+）和颗粒态汞（HgP）三种形态存在。
不同形态的汞在大气中物理和化学性质有很大差异。在锅炉燃烧过程中，煤中的
汞几乎全部以 HgO 的形式进入烟气中，部分 HgO 在烟气冷却过程中被氧化，其中
铍会在碱液浸出过程进入浸出液中，最终进入工艺废水系统。铍的化合物在碱性
水中可以在 5 天内全部沉淀析出。
2.6 铊（TI）
铊是一种分散元素，我国大多数煤中铊的含量在 0.01~2mg/kg，而在贵州、
四川、云南地区出产的煤炭中含量较高，可达到 10~100mg/kg，具有典型的地域
污染特性。由于铊的环境循环和毒性富集时间较长（20~30 年），铊环境恶化引
MgCl2 除杂
含硅、砷、磷的沉淀渣
危废填埋厂填埋
净化液
CaCl2 沉淀 工艺废水
HCl 酸解
含 HVO3 酸液
制得含钒产品
钨酸
洗涤、干燥
钨酸产品
工艺废水
化学沉淀
回用工艺水
二次有毒沉淀
危废填埋厂填埋
图 1 典型的 SCR 废催化剂回收工艺流程
3.2 重金属物在回收工艺中的赋存情况
以典型的 SCR 废催化剂回收工艺中各种产物中的重金属物含量来说明其在
③生化法
近年来，生化法处理含砷废水的研究已取得了进展，实验证明活性污泥法对
As（Ⅴ）的去除甚为迅速。在 0.5h 内约占总去除量的 80%左右，即砷与污泥短 时间接触后就有大量去除，在 1~2h 左右逐渐达到平衡状态，以后的去除量增加 比较少。其原因在于活性污泥对金属的吸附分为表面吸附和通过高度专一性的微
部分仅占总汞量的 4%~18%。
2.3 铅（Pb）
煤中的铅是大气铅污染的来源之一，煤燃烧后产生 20%~25%的灰份，煤中的
大部分铅在燃烧过程汽化后凝结于飞灰中形成铅尘。我国煤中铅含量的平均值为
15.55mg/kg，其燃烧产物中铅的分布情况如表 2 所示。
表 2 铅在煤燃烧产物中的分配（%）
项目
底渣
的废弃 SCR 催化剂中含有的重金属物情况差别较大，主要含有铅、铬、铍、铊、
砷和汞等重金属。据中国环境科学研究院对我国部分燃煤电厂产生的废烟气脱硝
催化剂的危险特性分析结果表明，废烟气脱硝催化剂的主要危险特性为浸出毒
性，其中铍、铜、砷的浸出浓度普遍高于新脱硝催化剂的浸出浓度；部分废烟气
脱硝催化剂中铍、砷、汞的浸出浓度超过《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》
煤炭是一种复杂的天然矿物，各种煤中砷的含量变化很大，一般为每公斤
3～45mg。煤中的砷多数以硫化砷或硫砷铁矿（FeS2·FeAs2）等形式存在，小部 分为有机物形态。由于煤本身不均匀的自然特性，因此我国煤中砷的变化也比较
大，砷含量从 0.5～80ppm 不等，一般来说，我国西南部，特别是贵州的煤中砷
飞灰
铅
33.4
66.6
由于含铅的积尘在 SCR 催化剂表面和孔洞内，在回收工艺的除灰清洗工序基
本就会被清除掉大部分，其余混杂在催化剂中的铅将伴随碱液浸出渣进入富钛料
的生产流程，并在盐酸脱钠工序被带入工艺废水中，故在废催回收生产中对铅的
处理主要集中在工艺废水的处理环节。
2.4 铬（Cr）
铬属于易挥发型重金属污染物，在煤的燃烧过程中从煤中析出，当烟气冷却