第七章芳香烃

P电 n
6 1
10 2
14 3
14 3
三. 非苯芳香化合物
1，芳杂环 ，
呋喃、 噻吩、 吡咯和吡啶都是杂环芳香化合物（ 芳杂环） 的例子。 呋喃 、 噻吩 、 吡咯和吡啶都是杂环芳香化合物 （ 芳杂环 ） 的例子 。 其中有些 呋喃、噻吩、吡咯）的杂原子给芳环系统贡献一个孤电子对， （ 呋喃 、 噻吩 、 吡咯 ） 的杂原子给芳环系统贡献一个孤电子对 ， 然而别的化合 如吡啶）中的杂原子不贡献孤电子对。 物 （ 如吡啶 ） 中的杂原子不贡献孤电子对 。 你可以通过考察孤电子对授体对杂 原子杂化的影响来判断一个杂原子对芳香系统贡献了多少个孤电子对。 原子杂化的影响来判断一个杂原子对芳香系统贡献了多少个孤电子对 。 举个例 用它的孤电子对参与共振， 杂化（ 子，如果吡啶中的 N 用它的孤电子对参与共振，那么它应当采用 sp 杂化（N=C π 键需要一个 p 轨道， 用于共振结构的孤电子对）， 但sp 杂化需要 180°的键 轨道， 用于共振结构的孤电子对） ° 在这个化合物中是不可能的。 杂化， 的孤电子对必 角， 在这个化合物中是不可能的。因此 N 原子必需 sp2 杂化，N的孤电子对必 需在与环状p轨道正交的杂化轨道中 对于吡咯则相反， 轨道正交的杂化轨道中。 需在与环状 轨道正交的杂化轨道中。对于吡咯则相反，如果 N 原子用它的孤 电子对参与共振， 原子必需 杂化， 轨道被6 电子对参与共振， N原子必需 sp2杂化， 这是合理的。因此吡咯中的 p 轨道被 杂化 这是合理的。 个电子占有（ 键中各出一对， 的孤电子对） 个电子占有（两个 C=C 的 π 键中各出一对，另两个来自 N 的孤电子对），吡 咯是芳香性的。 咯是芳香性的。
1825 年：法拉第确定苯的分子是组成为 法拉第确定苯的分子是组成为CH. 1833年： Mitscherlich 通过苯甲酸制得苯，并利用蒸汽 通过苯甲酸制得苯， 年 密度法测的苯的分子式为C 密度法测的苯的分子式为 6H6. 1863年： 凯库勒提出苯的结构式为 年
此后， 此后 ， 人们对苯的结构提出 了各种假说， 了各种假说，代表性的有 1931年： 产生现代苯的结构 年
一种取代产物
FeBr3
C6H5Br + HBr
2，苯的邻二取代物只有一种〈而按凯库勒式应有 ，苯的邻二取代物只有一种〈
除了苯以外， 还有许多芳香性的碳氢化合物。 除了苯以外， 还有许多芳香性的碳氢化合物。 不少是由苯环并在一 起组成的。它们在一个环状结构中都有奇数对电子。 起组成的。它们在一个环状结构中都有奇数对电子。 环闭的共轭体系, 共轭体系中成环的原子处于同一平面， 环闭的共轭体系 , 共轭体系中成环的原子处于同一平面 ， 其 电子 数为4n+2 (n=0 ...), 此化合物具有芳香性。 数为4n+2时(n=0,1,2,3...), 此化合物具有芳香性。
共平面的(4n+2)轮烯具有芳香性 轮烯具有芳香性 共平面的
H H HH H H H H
无
无
有
非平面性） （ 非平面性）
茚和薁(azulene) 茚和薁 茚 无
Na _
有
当茚环中引入含孤电子对的杂原子时杂茚环有芳香性
N H
O
苯并呋喃
吲哚
薁
+ _ + _
O CH 3CCl AlCl3
COCH 3
第二节． 第二节．苯的结构
2， 芳香离子
某些带电荷的化合物也有芳香性。卓鎓离子(tropylium) 和环丙烯阳离 某些带电荷的化合物也有芳香性。卓鎓离子 轨道。 子中缺电子的 C 呈 sp2 杂化并有一个空的 p 轨道。卓鎓离子中有一个 轨道组成的环状结构。 由包含三对电子的七个 p 轨道组成的环状结构。环丙烯阳离子中有一 轨道组成的环状结构。因此， 个由包含一对电子的三个 p 轨道组成的环状结构。因此，这两个离子 都具有芳香性（注意：环丙烯本身是非芳香化合物， 都具有芳香性（ 注意 ： 环丙烯本身是非芳香化合物 ， 因为它不含由 p 轨道组成的环状结构！ 相似的， 轨道组成的环状结构！） 。相似的，环丙二烯阴离子中的带孤电子对 杂化，其孤电子对可用于共振结构；结构是， 的 C 原子呈 sp2 杂化，其孤电子对可用于共振结构；结构是， 环丙二 轨道组成的环状结构， 烯阴离子有一个由包含三对电子的一个 p 轨道组成的环状结构， 所以 它也具有芳香性。 它也具有芳香性。
教学重点： 教学重点：
一、苯的结构 1 凯库勒(Kekule)结构式， 凯库勒(Kekule)结构式，2 (Kekule)结构式 分子轨道理论， 分子轨道理论，3 共振论， 共振论，
二、化学性质 反应历程， 卤代反应， 硝化反应， 1 亲电取代反应 :(1) 反应历程，(2) 卤代反应，(3) 硝化反应，(4) 磺 化反应 傅瑞德尔—克拉夫茨(Friedel Crafts)反应 (Friedel— (5) 傅瑞德尔—克拉夫茨(Friedel—Crafts)反应 加成反应， 2 加成反应，3 链氧化 氧化反应, 氧化反应,4 环上侧链的反应: 侧链卤化， 环上侧链的反应:(1) 侧链卤化，(2) 侧
有些化合物由于较小的芳香或反芳香共振结构存在而具有部分芳香性或反 芳香性。 环庚三烯酚酮(Tropolone or cycloheptadienone) 比想像中的高度 芳香性。 环庚三烯酚酮 不饱和酮更稳定， 共振结构具有芳香性。 不饱和酮更稳定，因为其 +C-O- 共振结构具有芳香性。从另一个角度考虑 环庚三烯酚酮极度不稳定， 共振结构具有反芳香性。 ，环庚三烯酚酮极度不稳定，因为其 +C-O- 共振结构具有反芳香性。
例如： 例如：
-0.5 ppm H 5.77ppm H 7.27ppm H H H 6.95ppm H 7.21ppm
较稳定、能量较低、较高C/H比值、特殊的光谱特征。 C/H比值 较稳定 、 能量较低 、 较高 C/H 比值 、 特殊的光谱特征。
ckel） 二，符合休克尔（Hückel）规则 符合休克尔（ ckel
三、苯环亲电取代的定位规律 1 取代基的分类， 取代基的分类，2 定位效应的理论解释， 定位效应的理论解释，3 取代定位规律的应用
四、稠环芳烃 1 亲电取代反应， 氧化反应， 萘的性质 :(1) 亲电取代反应，(2) 氧化反应，(3) 加氢反应
五、 非苯芳烃 1，休克尔规则，2，非苯芳烃化合物。 ，休克尔规则， ，非苯芳烃化合物。
这里给一个估计芳香性判断稳定性的思路， 这里给一个估计芳香性判断稳定性的思路，考虑 1,3-戊二烯和 1,3-环戊 戊二烯和 环戊 二烯。 这两个化合物都是非芳香性的。 二烯。 这两个化合物都是非芳香性的。 1,3-戊二烯去质子得到一个非 戊二烯去质子得到一个非 芳香化合物， 但1,3-环戊二烯去质子得到一个芳香化合物。 环戊二烯 芳香化合物， 环戊二烯去质子得到一个芳香化合物。 环戊二烯去质子得到一个芳香化合物 戊二烯高二十个数量级， 的酸性 (pKa = 15) 比 1,3-戊二烯高二十个数量级，和水的酸性相当。 戊二烯高二十个数量级 和水的酸性相当。 在没有芳环的位置构建一个芳环，这为许多有机反应提供了重要动力。 在没有芳环的位置构建一个芳环 ， 这为许多有机反应提供了重要动力 。
近代苯的结构
.
H
.
H
120o 120
o
140pm
H H
H
108pm
.
H
.
平面分子(C-H、C-C σ键共平面 、 键共平面) 平面分子 正六边形。 正六边形。 C-C键长 140pm ; 键长: 键长 C-H键长 108pm ; 键长: 键长 键角120o 键角
[苯分子结构的理论解释 苯分子结构的理论解释] 苯分子结构的理论解释 Csp2 , 均等的 均等的C-Cσ键和 σ键和C-Hσ键; σ p轨道 环闭大π键 ； π电子高 轨道, 电子高 轨道 度离域, 均匀分布于平面上下 布于平面上下； 度离域 均匀分布于平面上下； 键长平均化、特殊稳定性。 键长平均化、特殊稳定性。
一，苯的凯库勒式支持实验： 苯的凯库勒式支持实验：
〈单双键间隔的体系〉 单双键间隔的体系〉
支持实验： 支持实验：
(1) O3 (2) H2O
3 HO
2C
CO2H
说明苯环中存在三个C=C双键 说明苯环中存在三个C=C双键 。 C=C
二，近代支持实验： 近代支持实验：
1，一溴化反应 ，
C6H6 + Br
第七章 芳香烃 第一节. 第一节. 芳香烃的例： O
苯 环 芳 香 烃 的 分 类
+
...
...
单环芳烃 多环芳烃 多苯代脂肪烃 联苯 稠环芳烃
一，芳香化合物的共性
轨道有关。 化合物是否稳定与其是否有环状连续交迭的 p 轨道有关。这样的化合物应该有 一个单双键交替的环，或者环由 π 键和孤电子对、空轨道组成。如果环状轨道 一个单双键交替的环， 键和孤电子对、空轨道组成。 构型中有奇数个电子对，那么化合物很稳定（与带两个氢的非环状系统相比） 构型中有奇数个电子对，那么化合物很稳定（与带两个氢的非环状系统相比）， 则称化合物具有芳香性(aromatic)。如果含偶数个电子对 ， 则化合物特别不稳定 则称化合物具有芳香性 。 如果含偶数个电子对， ，则称化合物具有反芳香性 (antiaromatic)。如果不是连续交迭的 p 轨道组成的 。 环状轨道构型，芳香性理论不适用， 环状轨道构型，芳香性理论不适用，则称化合物具有非芳香性 (nonaromatic)。 。 最简单的例子是苯。苯的每个 C 原子都是 sp2 杂化的，所以每个 C 原子都有指 杂化的， 最简单的例子是苯。 轨道， 所示。 轨道构成环状结构。 向与苯环平面正交方向的 p 轨道，如图 1.23 所示。六个 p 轨道构成环状结构。 轨道贡献一个电子，所以整个系统共有三对电子。 每个 C 原子向其 p 轨道贡献一个电子，所以整个系统共有三对电子。因为三是 奇数，所以苯具有芳香性。实际上， 奇数 ， 所以苯具有芳香性 。 实际上 ， 苯的能量比结构相似的 1,3,5-环已三烯小 环已三烯小 35 kcal/mol。 。
取代定位规律的应用
三、稠环芳烃的化学性质 1） 亲电取代反应，2) 氧化反应，3) 加氢反应 ） 亲电取代反应， 氧化反应，
主要参考书目： 主要参考书目： 文清主编： 芳香性和非苯芳香化合物》 1，文清主编： 《芳香性和非苯芳香化合物》， 高等教育出版社，1985出版 高等教育出版社，1985出版 邢其毅主编： 基础有机化学示范教学》 2．邢其毅主编： 《基础有机化学示范教学》， 北京大学出版社，1983出版 北京大学出版社，1983出版
例如： 例如：
_ -
环戊二烯负离子
代表性物质
Fe
具有良好的光，电性质和热稳定性等。 具有良好的光，电性质和热稳定性等。
2K
_ _ _
环辛四烯双负离子 判断下列离子有无芳香性？ 判断下列离子有无芳香性？
+ ++ -+
有
有
有
有
3，轮烯 ， 单环共轭多烯亦称轮烯。 单环共轭多烯亦称轮烯。 例如：环丁二烯、环辛四烯、环癸五烯、 例如：环丁二烯、环辛四烯、环癸五烯、环十八碳九烯 [4]轮烯 轮烯 [8]轮烯 轮烯 [10]轮烯 轮烯 [18]轮烯 轮烯
第七章 芳香烃 目的和要求： 目的和要求： 了解和掌握：1．苯的结构，休克尔规律，芳香性 了解和掌握： ．苯的结构，休克尔规律， ；2．苯衍生物的异构命名和物性；3．苯的亲电取 ．苯衍生物的异构命名和物性； ． 代反应和机理； ． 代反应和机理；4．苯环上亲电取代反应的定位规 律和解释； ．烷基苯侧链的反应； ． 律和解释；5．烷基苯侧链的反应；6．手性芳烃和 多环芳烃。 多环芳烃。
教学难点： 教学难点：
一、芳烃的化学性质 1 亲电取代反应
反应历程， 傅瑞德尔—克拉夫茨(Friedel (Friedel— (1) 反应历程，(2) 傅瑞德尔—克拉夫茨(Friedel—Crafts) 反应 2 环上侧链的反应： 侧链卤化， 环上侧链的反应：(1) 侧链卤化，(2) 侧链氧化
二、苯环亲电取代的定位规律 1 3 取代基的分类， 取代基的分类，2 定位效应的理论解释， 定位效应的理论解释，