第二章 糖类的生物化学

第二章糖类的生物化学糖类生物化学是在以糖链为“生物信息分子”的水平上，阐明多细胞生物的高层次生命现象的一门科学。

它是20世纪90年代才发展起来的生物化学中最后一个广褒前沿。

1993年科学家们提出，将研究糖类的方法和基本技术，以及把基础研究获得的知识进一步转化为生产技术等领域称为“糖生物工程”。

1993年5月在美国旧金山召开首届“国际糖生物工程会议”。

在生物体内，除核酸和蛋白质外，糖类是第三大类信息分子。

与DNA不同，糖类的作用不是贮存信息，而是进行通讯识别。

核酸和蛋白质是以分子量大为基础贮存大量的生物信息，而糖类作为信息分子则是以其结构多样性为特征。

6种不同结构的单糖可形成108种异构体，糖类化合物所拥有的异构体数和多种多样的连接方式可以构成一个巨大的信息库。

如果把20种氨基酸构成千变万化的蛋白质比拟为由26个字母组成一本厚厚的词典，那么由不到10种常见单糖构成种类纷繁的寡糖和多糖，则可比喻为由7个音符组成无数优美动听的乐谱。

糖类物质的生物学功能1 糖类是生物细胞结构的组成成分2 糖类是生物体中重要的能源物质3 糖类参与细胞识别和细胞信息传递4 糖类是合成其他重要生物分子的碳架来源5 糖类对生物机体具有保护和润滑作用第一节天然单糖天然单糖是指已在自然界发现或从生物材料中检出，并已确认其存在的单糖及其衍生物。

不包括人工合成的糖。

一、天然单糖的分布：六十年代后期，人们应用层析技术检测了多种动物、植物和生物材料，其结果是在动物体内糖含量只占其干重的2%左右，这表明动物极少贮存糖类物质，而不是不需要糖类物质。

植物体内，糖含量占干重的85-95%，表明植物体的结构和贮存物绝大多数是糖类化合物。

在微生物体内，糖含量约占其干重的10-30%，居中。

对其中的单糖进行统计分析结果表明，醛糖及其衍生物约600多种、酮糖及其衍生物180多种。

游离单糖中除D-葡萄糖和D-果糖大量存在外，其它天然存在的单糖基本上是以微量存在的。

而且某些单糖的分布有特异性。

例如，糖醛酸中，只有已糖醛酸出现在自然界中，而且按已糖醛酸的构型不同，可分为D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸、D-半乳糖胺醛酸、L-艾杜糖醛酸和D-甘露糖醛酸。

其中在植物果实中以游离态分布的只有D-半乳糖醛酸一种。

根据目前统计资料，各类植物中存在的游离单糖分布情况是：（1）低等植物中：藻类：主要是D-葡萄糖和D-果糖地衣类：主要是D-葡萄糖和D-半乳糖苔藓植物类：主要是D-或L-葡萄糖和果糖（2）种子植物中主要有五大类单糖：A、七种戊糖：L-阿拉伯糖（D型少见）、D-核糖、D-木糖、L-木酮糖、D-核酮糖、芹叶糖、2-脱氧-D-核糖。

芹叶糖为一种分支糖，最初是由荷兰芥中分离得到的，开始以为是一种稀有单糖，后来发现在浮萍属和欧洲夹竹桃中大量存在。

在低等植物中未发现此糖，但在检测的175种高等植物中有60%都含有此糖。

目前已发现的分支单糖有20多种，但大多存在于微生物中。

▪B、八种已糖：D-葡萄糖、D-半乳糖、D-甘露糖、D-果糖、L-岩藻糖、L-半乳糖（植物中多L-型，少D-型）、L-山梨糖、L-鼠李糖。

其中L-鼠李糖、L-岩藻糖是常见的6-脱氧已糖。

C、2 种丙糖、1 种丁糖、2 种庚糖：丙糖：甘油醛、磷酸二羟丙酮（互为异构体）▪丁糖：D-赤藓糖。

为醛糖，未发现酮型。

▪庚糖：景天庚酮糖、D-甘露庚酮糖目前能化学合成的只有七碳以下的单糖，但在自然界中还存在有辛糖和壬糖，但只存在少数植物中，动物和微生物中无。

而且含量极低，如：D-甘油-D-甘露辛酮糖。

二、单糖的结构单糖根据其分子中所含碳原子数可分为丙糖、丁糖、戊糖、己糖、庚糖，它们在自然界广泛分布。

在少数植物中还存在有辛糖和壬糖，但含量极低。

动物和微生物中未发现八碳以上的单糖。

目前，能化学合成的也只有七碳以下的单糖。

对自然界中单糖进行统计分析的结果表明，醛糖及其衍生物约600多种、酮糖及其衍生物180多种。

游离单糖中除D-葡萄糖和D-果糖大量存在外，其它天然单糖基本上是以微量存在。

而且某些单糖的分布有特异性。

例如，糖醛酸中，只有已糖醛酸出现在自然界中，而且按已糖醛酸的构型不同，可分为D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸、D-半乳糖胺醛酸、L-艾杜糖醛酸和D-甘露糖醛酸。

其中在植物果实中以游离态分布的只有D-半乳糖醛酸一种。

三、天然单糖的合成：植物体内单糖的合成途径主要有两条：▪1、通光合作用合成单糖：▪植物体内的单糖主要是通过光合作用形成的，所以光合作用可以说是单糖合成的最基本途径。

▪2、通过生糖作用合成单糖：▪生糖作用是指从非糖化合物转化形成葡萄糖的代谢过程。

在植物中，作为贮存物质的脂肪和蛋白质均可转化为合成糖类的“新碳源”，这些“新碳源”一般是指脂肪和蛋白质降解的中间产物。

▪（1）脂肪的生糖作用：▪（2）蛋白质的生糖作用：▪四、单糖衍生物▪植物通过光合作用或生糖作用形成的单糖能够经一些相互转化反应生成单糖的衍生物，这种转化不仅对于糖的酵解和形成寡糖、多糖等十分重要，同时它也是沟通不同代谢途径的桥梁。

单糖衍生物中最重要的主要有两类：▪1、单糖磷酸酯：▪即单糖的羟基被磷酸酯化形成的衍生物。

在生物体内凡涉及单糖反应的代谢途径，如EMP、光合作用、糖异生作用、PPP途径等，其中的单糖中间物都是单糖磷酸酯。

这是因为单糖磷酸酯有两个方面的生物意义：▪（1）它能阻止中间产物透过细胞膜，使这些小分子能在一定的细胞区域内参与反应，并维持较高的中间产物浓度。

▪（2）有利于积聚代谢途径中各步骤反应的能量，提高单糖的能量水平或将此能量连同磷酸基转移到A TP中。

▪催化单糖磷酸酯形成反应的酶主要是激酶，每一种激酶可以催化特定的游离单糖生成相应的单糖磷酸酯，而且反应中磷酸基总是先转移至伯醇基上（R-CH2OH）。

但L-阿拉伯糖、D-葡萄糖醛酸和D-半乳糖醛酸例外，它们通常先将C1磷酸化。

对于含两个伯醇基的酮糖，如果糖，激酶则先将磷酸基转移到最高编号碳原子的羟基上。

▪在植物中分布最广的激酶是已糖激酶，它的专一性较低，它既能催化D-葡萄糖磷酸化，也能催化D-果糖、D-甘露糖和D-葡萄糖胺磷酸化。

此外，还有许多对底物单糖专一性很强的激酶，如D-半乳糖激酶、D-果糖激酶、D-木糖激酶等等。

▪2、核苷二磷酸单糖（NDP-糖）▪简称糖核苷酸。

它是一分子单糖与一分子核苷二磷酸通过糖酯键连接形成的化合物。

糖核苷酸的重要意义在于，它是单糖参与合成寡糖和多糖的活化形式，以及单糖相互转化的中间化合物形式。

▪在植物体内，糖核苷酸的合成是由焦磷酸化酶（NTP：单糖-1-磷酸核苷酰转移酶）催化的，其酶促反应为：▪单糖-1-磷酸＋NTP ＝NDP- 单糖＋PPi▪由于PPi易被焦磷酸酶催化水解生成2分子Pi，所以，反应平衡向右移动。

产物NDP-单糖的自由能很高(△G0＝－33.5KJ/mol)，因此，可作为糖基的活化供体参与合成反应。

▪目前，在自然界中已发现ADPG、UDPG、GDPG、CDPG四种形式的糖核苷酸，而且除葡萄糖外，其它单糖或其衍生物也可形成糖核苷酸。

▪此外，植物中的焦磷酸化酶也有许多种，每种焦磷酸化酶都只能催化一定的单糖与核苷三磷酸反应，但多数是以D-葡萄糖为底物。

目前对植物体内了解较多的焦磷酸化酶主要是两种：▪（1）UDPG焦磷酸化酶▪由于UDPG是蔗糖合成中最有效的葡萄糖基供体，所以植物体内UDPG焦磷酸化酶的活性要远远高于其它焦磷酸化酶，这与蔗糖是植物光合作用的终产物和主要运输形式有关。

▪UDPG焦磷酸化酶最初是在酵母中发现的，后来才证明它广泛存在于高等植物组织中。

此酶对UDPG、UTP、G-1-P由高度的专一性，可被Mg2+、Mn2+、Co2+激活，其中Mg2+可能是在底物与酶结合形成中间产物时起“搭桥”的作用。

另外该酶的最适pH为8~9，当PPi：Mg2+的比率为1，或UTP：Mg2+的比率为0.5时，此酶促反应的速度达到最大。

▪（2）ADPG焦磷酸化酶▪由于ADPG是淀粉合成中最有效的葡萄糖基供体，所以，ADPG一般不参与其它糖类的相互转化和其它多糖的合成途径。

而且该酶是植物淀粉合成途径中的一个别构调节酶。

（3）其它焦磷酸化酶UDP-半乳糖焦磷酸化酶：此酶首先在绿豆苗中发现，后证实在其它植物组织中也存在。

由于游离的半乳糖对植物有毒害作用，所以现在认为此酶在消除游离半乳糖方面有重要作用。

GDP-甘露糖焦磷酸化酶和UDP-N-乙酰葡萄糖胺焦磷酸化酶：GDP-甘露糖和UDP-N-乙酰葡萄糖胺是植物糖蛋白和糖脂中寡聚糖合成的糖基供体，所以这两种酶活性大小与糖脂和糖蛋白的合成有关。

ADP-N-乙酰葡萄糖胺焦磷酸化酶：此酶主要存在于谷物籽粒中，表明它与贮藏蛋白的寡糖基合成有关。

UDP-葡萄糖醛酸焦磷酸化酶：此酶只在植物细胞中发现，它主要参与半纤维素的生物合成。

3、糖苷也称糖甙。

指具有环状结构的醛糖或酮糖，其半缩醛羟基中的氢被一个具有亲核原子的基团所取代形成的化合物。

其中的非糖基部分通常称为配基。

糖苷中的亲核原子最常见的是醇、酚和酸中的氧原子，所生成的糖苷属O-糖苷，其次是S和N原子，所形成的是S-糖苷和N-糖苷，以碳原子为亲核原子形成的C-糖苷较少见。

植物体内的许多糖苷都是次生代谢的产物，其中许多都具有药理作用，如毛地黄皂苷、苦杏仁苷等。

但是单糖苷极少，大多是具有复杂分子结构的低聚和多聚糖苷，即含有不止一个单糖的糖苷。

此外，在植物体内还广泛分布有一类生氰糖苷，此类糖苷在受到酶作用发生水解时能释放出氢氰酸。

其分子中的腈基（C≡N）是由某些氨基酸脱羧转化形成的。

氢氰酸对大多数生物有剧毒，但含有生氰糖苷的植物不仅能耐受它，而且可利用它合成其它化合物。

五、单糖的互变单糖互变是生物体内重要的代谢反应之一，其转化形式主要有三种：（1）以单糖磷酸酯的形式转化，如糖酵解和磷酸戊糖途径中的单糖互变。

（2）以糖核苷酸为媒介的互变。

（3）氧化还原作用，如醛糖氧化为糖酸或糖醛酸等。

此外，单糖互变酶促反应又可分为以下三种类型：（1）内部重排反应：如由磷酸已糖异构酶和磷酸丙糖异构酶催化的异构化反应，可使醛糖和酮糖互变；由差向异构酶（也称表异构酶）催化的差向异构化反应，可使单糖的某个不对称碳原子的构型发生变换，如由Ru-5-P 转变为Xu-5-P 的反应；由变位酶催化的变位反应，可使单糖磷酸酯分子内的磷酸基团重排，如将G-1-P 转变为G-6-P 的反应。

（2）C2和C3单位的转移反应：如磷酸戊糖途径中由转醛糖酶和转酮糖酶催化的反应。

（3）氧化反应：在氧化酶的作用下，醛糖C1位可氧化产生糖酸，如磷酸戊糖途径中由6-磷酸葡萄糖氧化生成6-磷酸葡萄糖酸的反应，以及植物体内L-抗坏血酸合成途径中，由D-葡萄糖醛酸氧化为L-古洛糖酸的反应。

第二节寡糖一、寡糖的类型和性质寡糖也称为低聚糖。