SCR催化剂的研究进展

第６期 ＳＣＲ 催化剂的研究进展
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于形成多聚钒酸盐物种。 但是该型催化剂在应用上也存在一些问题。由
于 粉 尘 中 含 有 很 多 具 有 毒 害 作 用 的 杂 质 ，如 ：碱 金 属 元素能够中和活性位的酸性并减少活性位的数量； 碱土金属元素的沉 积 导 致 孔 结 构 的 堵 塞，飞 灰 中 的 砷会堵塞催化剂的 中 孔，堵 塞 气 体 进 入 活 性 位 的 通 道 ；磷 对 催 化 剂 有 钝 化 作 用 ，导 致 催 化 剂 的 使 用 寿 命 严重缩短；故 ＳＣＲ 反应器需布置在除尘器之后。 其 次，ＳＣＲ 过 程 中 温 度 不 稳 定，一 般 烟 气 温 度 高 于 ４００℃，烧 结 （一 般 是 不 可 逆 过 程 ）就 开 始 发 生。 此 外，载体 ＴｉＯ２晶体有三种晶型，分 别 为 锐 钛 矿 型、金 红 石 型 、板 钛 矿 型 ，而 在 这 三 种 晶 型 中 只 有 锐 钛 矿 型 ＴｉＯ２才具有良 好 的 光 催 化 活 性。 但 锐 钛 矿 型 ＴｉＯ２ 在高温 （如 温 度 大 于 ６５０℃）下 会 转 化 成 金 红 石 型 ＴｉＯ２，从 而 失 去 催 化 活 性，导 致 ＴｉＯ２晶 体 结 构 的 不 可 逆 转 化 ，从 而 导 致 晶 体 粒 径 剧 增 ，使 得 催 化 剂 的 微 孔锐减，以至 于 活 性 位 数 量 随 之 减 少 。 ［８］ 针 对 这 些 问题，研究 和 开 发 可 应 用 于 除 尘 器 之 后 的 低 温 （＜ ２５０℃）ＳＣＲ 催化剂已成为当前的研究热点。
３ 低温 ＳＣＲ 催化剂
３．１ 改性的低温钒系 ＳＣＲ 催化剂 用于 低 温 ＳＣＲ 催 化 剂 的 活 性 组 分，主 要 包 括
Ｖ２Ｏ５、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯｘ、ＣｒＯｘ等 。 ［９］ 其 中 Ｖ２Ｏ５／ ＴｉＯ２催化剂 体 系 与 其 他 催 化 剂 体 系 相 比 具 有 生 产 工艺成熟、耐 Ｈ２Ｏ 和耐 ＳＯ２等优点，因此，在 该 催 化 剂体系基础上对其 进 行 改 性 研 究，使 其 在 低 温 下 具 有 较 高 脱 硝 活 性 ，以 克 服 相 关 毒 害 作 用 ，延 长 催 化 剂 使 用 寿 命 ，降 低 工 业 应 用 成 本 ，具 有 较 好 的 研 究 和 应 用前景。下面主要介绍 Ｐｔ、Ｐｂ、Ｃｅ等 金 属 改 性 后 的 低温钒系 ＳＣＲ 催化剂。
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四 川 化 工 第 １５ 卷 ２０１２ 年 第 ６ 期
解苯反应中羟基自由基生成速率的实验结果。 ＳＣＲ 催化剂 在 低 温 条 件 下 能 够 具 有 高 活 性 的
问题虽然得到了解 决，但 烟 气 中 的 水 蒸 气 和 二 氧 化 硫 会 对 催 化 剂 产 生 毒 化 作 用 ，这 些 问 题 还 有 待 研 究 。
ＣｅＯ２由于其具有良好的储 氧 能 力、较 多 的 氧 空 位 和 氧离子迁移特性，在 催 化 方 面 受 到 广 泛 的 关 注。 另 外 Ｃｅ的 加 入 为 ＳＣＲ 反 应 提 供 了 更 多 酸 位，加 快 了 反应速率。具 有 储 氧 能 力 的 ＣｅＯ２和 具 有 较 强 氧 化 性能的 Ｖ２Ｏ５的组合 被 认 为 可 创 造 出 效 果 非 常 好 的 催化剂。Ｔｏｎｇ等 制 ［１３］ 备的５Ｖ３０Ｃｅ／ＴｉＯ２催化剂具 有良好的 低 温 催 化 还 原 ＮＯ 活 性，其 在 空 速 比 为 １００００／ｈ，１６５℃的条件下 ＮＯ 转化率达９９．２％。
３．２ 低温铁系 ＳＣＲ 催化剂
目前稀土元素（Ｃｅ）、锰 基、铜 基、铬 基 等 催 化 剂 的应用也存在一些 问 题：一 方 面 这 些 催 化 剂 价 格 较 贵，另一方面还容 易 造 成 二 次 污 染。 为 了 降 低 ＳＣＲ 烟气脱硝的费用，人 们 对 非 贵 金 属 的 铁 基 催 化 剂 进 行了研究。姚桂焕 等 ［１４］ 在流 化 床 反 应 器 中，以 磁 性 铁氧化物 （Ｆｅ３Ｏ４、γ－Ｆｅ２Ｏ３）颗 粒 为 床 料，氨 为 还 原 剂，进行了中低 温 ＳＣＲ 烟 气 脱 硝 实 验 研 究，然 后 对 反应辅加磁 场，初 步 研 究 磁 场 对 磁 性 γ－Ｆｅ２Ｏ３ 催 化 剂 ＳＣＲ 脱硝 的 影 响，并 对 床 料 进 行 了 ＸＲＤ 分 析。 结果表明，Ｆｅ３Ｏ４的 ＳＣＲ 活 性 较 差，γ－Ｆｅ２Ｏ３的 ＳＣＲ 活 性 较 佳 ，在 ２５０℃ 其 催 化 脱 硝 效 率 能 达 到 ９０％ ，但 在２５０℃以上 Ｆｅ２Ｏ３ 会 对 氨 的 氧 化 起 作 用，因 而 在 ２５０℃ 及 以 下 的 邻 近 温 度 区 间 是 最 佳 催 化 温 度 区 间 。 此外，在 １５０～２９０℃，外 加 磁 场 能 促 进 γ－Ｆｅ２Ｏ３ 对 ＮＯ 的吸 附，提 高 脱 硝 效 率，使 ２５０℃ 时 的 脱 硝 效 率 达到９５％左 右，但 在 ２９０℃ 以 上，则 会 降 低 脱 硝 效 率。为了抑制 氨 的 氧 化，发 挥 磁 场 对 γ－Ｆｅ２Ｏ３ 脱 硝 的 作 用，适 合 在 ２００～２５０℃ 低 温 区 间 内 采 用 γ－Ｆｅ２Ｏ３催化剂进行 ＳＣＲ 脱硝。
Ｐｔ常 被 用 来 改 性 ＳＣＲ 催 化 剂，Ｋｉｍ 等 考 ［１０］ 察 了 Ｐｔ对 Ｖ２Ｏ５－ＷＯ３／ＴｉＯ２／ＳｉＣ 的促进作用，发现 Ｐｔ 的加入使 Ｖ２Ｏ５－ＷＯ３／ＴｉＯ２／ＳｉＣ 的最 佳 工 作 温 度 从 原来的２６０～３４０℃ 降 到 １６０～２４０℃，故 Ｐｔ的 加 入 有利于低温下 ＮＯ 的 脱 除。Ｐｄ 也 是 一 种 常 见 的 可 以提高催化剂活性的贵金属，Ｗｕ等 首 ［１１］ 次 发 现 Ｐｄ 改性的 ＴｉＯ２能高效 光 催 化 氧 化 ＮＯ，且 浸 渍 法 制 备 的 Ｐｄ／ＴｉＯ２活性最好。Ｐｄ用于 ＳＣＲ 法 脱 硝 也 有 相 关研究，Ｑｉ等 以 ［１２］ 氢气 为 还 原 剂 探 讨 了 １％Ｐｄ－５％ Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３的 催 化 活 性，在 １４０～２５０℃ 的 温 度窗口内均有８０％以上 的 ＮＯ 转 化 率。 综 上 所 述，
ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ 等 氮 氧 化 物 是 主 要 的 大 气 污 染 物之一，是引起酸 雨、光 化 学 烟 雾 的 主 要 原 因，其 对 温室效应的加剧和臭氧层的破坏也具有重要作用。 目前，控 制 ＮＯｘ排 放 的 措 施 主 要 有 两 种：一、燃 烧 控 制技 术，即 抑 制 或 还 原 燃 烧 过 程 中 的 ＮＯｘ，以 达 到 降低其排放的目 的；二、烟 气 净 化 技 术，即 脱 除 烟 气 中的 ＮＯｘ，主 要 技 术 有 湿 法 脱 氮、催 化 分 解 法、固 体 吸 附 法 、液 体 吸 收 法 、等 离 子 活 化 法 、微 生 物 法 、选 择 性非 催 化 还 原 （ＳＮＣＲ）和 选 择 性 催 化 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 原 （ＳＣＲ） 等 。 ［１］ 其中，ＳＣＲ 是 应 用 最 广 泛 的 烟 气 脱 硝 技 术， 该技术主要是在某 种 特 定 催 化 剂 存 在 的 条 件 下，用 氨等还原剂选择性的将 ＮＯｘ还原成 Ｎ２和 Ｈ２Ｏ［２］。
摘 要 随着大气中的 ＮＯｘ排放量的增加，作为 ＳＣＲ 技术的核心———催化剂也就成为了研究重点，本 文主要介绍 ＳＣＲ 催化剂的反应原理，钒钛系 ＳＣＲ 催化剂，低温 ＳＣＲ 催化剂，抗 水、抗 硫 的 ＳＣＲ 催 化剂，硫酸化的 ＳＣＲ 催化剂。
关键词：ＳＣＲ 催化剂 低温 抗水与抗硫 硫酸化
（４５０～６００℃）、中温 段 催 化 剂 （３００～４５０℃）以 及 低 温 段 催 化 剂 （１２０～３００℃ ）。
图１ ＳＣＲ 反应原理
２ 钒钛系 ＳＣＲ 催化剂
大量 研 究 结 果 表 明，在 氧 化 反 应 中 具 有 高 活 性 的金属氧化 物 催 化 剂，往 往 在 ＮＨ３－ＳＣＲ 反 应 中 也 会具有高的 催 化 活 性 。 ［３］ 因 此，目 前 商 业 界 广 泛 应 用的催 化 剂 为 钒 钛 系 催 化 剂 （Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５－ ＷＯ３／ＴｉＯ２ 等 ），其 活 性 温 度 为 ３００ ～ ４００℃ ， ［４］ Ｐｈｉｌ［５］对 Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２ 催 化 剂 ＳＣＲ 反 应 的 机 理 研 究 表明：Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２催化剂中晶格氧既可以由 Ｖ２Ｏ５提 供，也可以由 ＴｉＯ２提供，当 Ｖ２Ｏ５中的晶格 氧 消 耗 完 时，ＴｉＯ２ 会 将 自 身 的 晶 格 氧 转 移 给 Ｖ２Ｏ５ 以 保 证 ＳＣＲ 反应的继续进行，进 而 在 钒 和 钛 之 间 形 成 氧 的 桥梁。Ｌｅｅ 等［６］采 用 ＸＰＳ 分 析 证 实 了 ＴｉＯ２ 负 载 Ｖ２Ｏ５后 被 还 原 为 Ｔｉ２Ｏ３，表 明 晶 格 氧 不 仅 来 源 于 Ｖ２Ｏ５，ＴｉＯ２也做出 了 贡 献。Ｃｈｏｏ等 研 ［７］ 究 了 ＴｉＯ２ 载体表面 Ｖ２Ｏ５物种的结构，发现催化剂表面的多聚 钒酸盐物种是脱硝反应的活性中心。多聚钒酸盐物 种的形成依赖于载 体 表 面 羟 基 的 数 量，采 用 提 高 催 化剂焙烧温度的方 法 降 低 了 表 面 羟 基 的 数 量，有 利
催化 剂 是 ＳＣＲ 技 术 的 核 心，催 化 剂 一 般 由 基 材、载体和活性 成 分 组 成。 基 材 是 催 化 剂 形 状 的 骨 架，主要由钢或陶 瓷 构 成；载 体 用 于 承 载 活 性 金 属， 现在很多蜂窝状催化剂则是把载体材料本身作为基 材制成蜂窝状；活 性 成 分 一 般 有 Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＣｕＯ、 Ｆｅ２Ｏ３ 、ＭｎＯｘ、ＣｒＯｘ、ＭｏＯ３ 等 。
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四 川 化 工 第 １５ 卷 ２０１２ 年 第 ６ 期
ＳＣＲ 催化剂的研究进展
杨 玲１ 李 茂１ 李 建 军１，２ （１．四 川 大 学 建 筑 与 环 境 学 院 ，成 都 ，６１００６５； ２．国 家 烟 气 脱 硫 研 究 技 术 中 心 ，成 都 ，６１００６５）
对 于 外 加 磁 场 的 作 用 主 要 有 以 下 观 点 ，首 先 ，磁 场强化了 ＮＯ 在 Ｆｅ２Ｏ３表 面 上 的 磁 化 学 吸 附。Ｄｅｌ－ ｂｅｃｑ［１５］等指出 ＮＯ 分子中 已 占 据 的 ２π 旋 转 轨 道 与 磁性吸附基的 ｄ空旋转轨道间的相互作用促进了 ＮＯ 在磁性表面的化学吸附。Ｏｚｅｋｋｉ［１６］等则通 过 研 究 发 现，在 小 于 ０．１Ｔ 的 弱 磁 场 作 用 下，ＮＯ 在 γ－Ｆｅ２Ｏ３ 表 面 就 能 出 现 磁 场 引 起 的 化 学 吸 附。 Ｚｈａｎｇ［１７］等曾报导外加磁 场 提 高 Ｐｔ／ＴｉＯ２光 催 化 降
增强氧的吸附，促 进 ＮＯ 氧 化 是 提 高 催 化 剂 低 温 活 性的有效方式，目前 已 成 为 催 化 剂 改 性 研 究 的 重 要 方向。由于贵金属改性成本较高，低温 ＳＣＲ 催化剂 改性物质 的 研 究 又 转 向 那 些 能 够 增 强 氧 吸 附 的 金
属。 作 为 一 种 储 量 丰 富、无 毒、价 格 便 宜 的 原 料，
１ ＳＣＲ 催化剂的反应机理
ＳＣＲ 是应用最广泛 的 烟 气 脱 硝 技 术，该 技 术 主 要是在某种特定催 化 剂 存 在 的 条 件 下，用 氨 等 还 原 剂 选 择 性 的 将 ＮＯｘ 还 原 成 Ｎ２ 和 Ｈ２Ｏ（如 图 １ 介 绍）。ＳＣＲ 的 反 应 方 程 式 主 要 包 括：４ＮＨ３＋４ＮＯ＋ Ｏ２→４Ｎ２ ＋６Ｈ２Ｏ（标 准 ＳＣＲ 反 应 ）；４ＮＨ３ ＋２ＮＯ２ ＋Ｏ２→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（ＮＯ２－ＳＣＲ 反 应）；４ＮＨ３＋２ＮＯ ＋２ＮＯ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（快 速 ＳＣＲ 反 应），ＮＨ３－ＳＣＲ 技术的关 键 核 心 是 ＳＣＲ 催 化 剂 体 系，根 据 其 发 挥 ＳＣＲ 活性的温 度 区 间 不 同 可 以 分 为 高 温 段 催 化 剂