Ti_Ni_Cu三元扩散偶的界面研究_李敏

１．５４
７７．１５
５０．７６
３１．３４
１７．９０
对应的表达式
Ｔｉ２Ｎｉ ＴｉＮｉ ＴｉＮｉ２Ｃｕ ＣｕＮｉ２９Ｔｉ１０ Ｃｕ３ＮｉＴｉ８ ＴｉＣｕ Ｔｉ３Ｃｕ４ Ｃｕ１２ＮｉＴｉ７ ＴｉＣｕ４ Ｔｉ５０Ｎｉ３２Ｃｕ１８
说明： 表 １ 中各元素含量是实验中各扩散溶解反应层任意一点 的测量值， 对应的表达式是根据实验数据和相图约化出的数据。
ＬＩ Ｍｉｎ， ＬＩ Ｓｈｉｃｈｕｎ， Ｓｏｎｇ Ｙｕｑｉａｎｇ
（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｉｎ Ｃｈｉｎａ， Ｄｏｎｇｙｉｎｇ ２５７０６１， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： Ｔｉ－Ｎｉ－Ｃｕ ｔｒｉｐｅ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｕｐｌｅｓ ｗｉｔｈ ｃｕｒｉｎｇ ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ｗｅｒｅ ｐｅｒｐａｒｅｄ ｂｙ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄ． Ｔｈｅ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ－ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｚｏｎｅｓ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｓｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｏｐｔｉｃａｌ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ （ＯＭ）， ＳＥＭ ｂａｃｋ－ｓｃａｔｔｅｒｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ ａｎｄ Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅｒｅ ａｒｅ １０ ｒｅａｃｔｅｄ ｚｏｎｅｓ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｉｎ ｔｈｅ Ｔｉ－Ｎｉ－Ｃｕ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｕｐｌｅｓ ａｎｎｅａｌｅｄ ａｔ ９７３ Ｋ ｆｏｒ ２００ ｈ． Ｉｎ ｔｈｅｓｅ ｒｅａｃｔｅｄ ｚｏｎｅｓ， ｔｈｅｒｅ ａｒｅ ５ ｂｉｎａｒｙ ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ， Ｔｉ２Ｎｉ， ＴｉＮｉ， ＴｉＣｕ， Ｔｉ３Ｃｕ４ ａｎｄ ＴｉＣｕ４， ａｎｄ ５ ｔｅｒｎａｒｙ ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ， ＴｉＮｉ２Ｃｕ， ＣｕＮｉ２９Ｔｉ１０， Ｃｕ３ＮｉＴｉ８， Ｃｕ１２ＮｉＴｉ７， Ｔｉ５０Ｎｉ３２Ｃｕ１８． Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄｓ： Ｔｉ－Ｎｉ－Ｃｕ ｔｒｉｐｅ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｕｐｌｅｓ； ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ－ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ； ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｍｉｇｒａｔｉｏｎ
元素分析技术， 对扩散反应进行了分析。结果表明， Ｔｉ－Ｎｉ－Ｃｕ 三元扩散偶在 ９７３ Ｋ 反应 ２００ ｈ， 共生成了 １０ 个扩散
溶 解 反 应 层 ， 其 中 包 括 两 个 Ｔｉ－Ｎｉ 二 元 金 属 间 化 合 物（Ｔｉ２Ｎｉ， ＴｉＮｉ）； ３ 个 Ｔｉ－Ｃｕ 二 元 金 属 间 化 合 物（ＴｉＣｕ， Ｔｉ３Ｃｕ４ 和 ＴｉＣｕ４）； ５ 个 Ｔｉ－Ｎｉ－Ｃｕ 三元金属间化合物（ＴｉＮｉ２Ｃｕ， ＣｕＮｉ２９Ｔｉ１０， Ｃｕ３ＮｉＴｉ８， Ｃｕ１２ＮｉＴｉ７， Ｔｉ５０Ｎｉ３２Ｃｕ１８）。
属相界面和焊接工艺； 电 话：１５９６３８８３０５７； Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｍｉｎ８２０５０７＠１６３．ｃｏｍ．
（ａ） Ｔｉ－Ｎｉ 扩散偶
（ｂ）Ｔｉ－Ｎｉ－Ｃｕ 三元扩散偶
ｃ
ｂ
ａ
（ｃ）Ｔｉ－Ｎｉ－Ｃｕ 三元交点局部 Ａ 处 放大图
图１ 热处理前扩散偶示意图 Ｆｉｇ．１ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍｓ ｏｆ Ｔｉ－Ｎｉ－Ｃｕ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｕｐｌｅｓ
１８
Ｈｏｔ Ｗｏｒｋｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２００８， Ｖｏｌ．３７， Ｎｏ． ４
下半月出版
Ｍａｔｅｒｉａｌ ＆ Ｈｅａｔ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ 材料热处理技术
更易发生在 ｂｃｃ 结构的 ＴｉＮｉ 层中， 而不易发生在 ｈｃｐ 结构的 ＴｉＮｉ３ 层中。另外由于 ｂｃｃ 结构的点 １、 ２ 处的扩散溶解反应层中 Ｃｕ 的溶解度较大， 可达 ６．０％， 而 ｈｃｐ 结构的 Ｎｉ３Ｔｉ 层中 Ｃｕ 原子的溶解度只 有不到 １％， 因此造成了 Ｃｕ 原子扩散进入 ＴｉＮｉ 层， 生成的 ＴｉＮｉ２Ｃｕ 三元系金属间化合物中 Ｃｕ 的含量 比 Ｃｕ 原子扩散进入 ＴｉＮｉ３ 层形成的 ＣｕＮｉ２９Ｔｉ１０ 三元 系金属间化合物中 Ｃｕ 的含量高很多， 见图 ４。同时
结 合 图 ２（ｂ）和 表 １ 可 知，此 扩 散 偶 中 各 扩 散 溶解反应层， 在 Ｔｉ－Ｎｉ 一侧， 由 Ｔｉ 向 Ｎｉ 侧的扩散 层 依 次 是 Ｔｉ２Ｎｉ、ＴｉＮｉ、ＴｉＮｉ２Ｃｕ 和 ＣｕＮｉ２９Ｔｉ１０； 在 Ｔｉ－Ｃｕ 一侧， 由 Ｔｉ 向 Ｃｕ 侧依次为 Ｃｕ３ＮｉＴｉ８、ＴｉＣｕ、 Ｔｉ３Ｃｕ４、Ｃｕ１２ＮｉＴｉ７ 和 ＴｉＣｕ４。三角 形 状 区 扩 散 层 为 Ｔｉ５０Ｎｉ３２Ｃｕ１８。虽然背散射 和能谱分 析 技 术 只 能 确 定元素浓度在各区域中的分布， 但是辅以热力学 计算和相图知识， 可以确认出以上的化合物。扩散 溶解反应层的相区分布特征如图 ３ 所示。
关键词： Ｔｉ－Ｎｉ－Ｃｕ 三元扩散偶； 扩散溶解反应层； 界面迁移
中图分类号： ＴＧ４５３＋．９； ＴＧ１１１．６
文献标识码： Ａ
文章编号： １００１－３８１４（２００８）０４－００１７－０３
Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｉｎｔｅｒ ｆａｃｅ ｉｎ Ｔｉ－Ｎｉ－Ｃｕ Ｔｒ ｉｐｌｅ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｃｏｕｐｌｅｓ
Ｔｉ ５０μｍ
Ｎｉ １
２ ４
Ｔｉ
３
５
１０
６
７
Ｃｕ
９８
５０μｍ
图 ２ Ｔｉ－Ｎｉ－Ｃｕ 扩散偶的金相照片和背散射电子图像 Ｆｉｇ． ＯＭ ｉｍａｇｅ ａｎｄ ＳＥＭ ｂａｃｋ－ｓｃａｔｔｅｒｅｄ ｉｍａｇｅ ｏｆ Ｔｉ－Ｎｉ－Ｃｕ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｕｐｌｅ
扫描电镜对扩散层进行分析， 得到的背散射电子
图片如图 ２（ｂ）所示。可以看出， 在靠近三元交界点
的部分， Ｔｉ－Ｎｉ 之间生成了 ４ 层扩散溶解反应 层，
Ｔｉ－Ｃｕ 之间则生成了 ５ 层。在与 Ｔｉ、Ｎｉ 和 Ｃｕ 三组
元交界点相对的地方则生成了一个三角形状的相
区。用电子探针微区成分的方法分析 ９７３ Ｋ 时生
成的各相层的成分， 结果见表 １。
表１ Ｔｉ－Ｎｉ－Ｃｕ 扩散偶中各扩散溶解反应层的化学成分 Ｔａｂ． １ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ－ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ
ｒ ｅａｃｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ ｉｎ Ｔｉ－Ｎｉ－Ｃｕ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｕｐｌｅｓ
测量点
１ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ １０
１ 试样制备和测试方法
Ｔｉ 块作为基体， 而把热膨胀系数较大的 Ｎｉ 和 Ｃｕ 作 为 内 嵌 铆 钉 （见 图 １）。 将 制 备 好 的 试 样 放 入 ＷＫ－Ｉ 型真空退火炉中， 在 ９７３ Ｋ 进行扩散热处理 ２００ ｈ， 真空度为 １×１０－３ Ｐａ。
Ｎｉ
Ｔｉ
Ｎｉ Ｃｕ Ｔｉ
Ｔｉ Ｎｉ
Ａ Ｔｉ Ｎｉ Ｃｕ
ｂｅｆｏｒｅ ａｎｎｅａｌｉｎｇ
《热加工工艺》２００８ 年第 ３７ 卷第 ４ 期
１７
材料热处理技术 Ｍａｔｅｒｉａｌ ＆ Ｈｅａｔ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ
２００８ 年 ２ 月
试样在扩散热处理后， 沿垂直于界面的方向 磨平、抛光。首先用光镜初步观察扩散溶解反应层 的形成情况， 然后借助 ＳＥＭ 背散射技术分析界 面的迁移情况， 用电子探针微区元素分析技术确 定各反应层的元素分布， 并且和相图的各相排列 进行了对比。
ＣｕＮｉ２９Ｔｉ２０ ＴｉＮｉ
Ｔｉ２Ｎｉ
Ｃｕ
Ｔｉ
Ｃｕ３ＮｉＴｉ６
ＴｉＮｉ２Ｃｕ Ｎｉ Ｃｕ１２ＮｉＴｉ
ＴｉＮｉＣｕ ＴｉＣｕ
ＴｉＣｕ ４
ＴｉＣｕ４
图３ 相区分布示意图 Ｆｉｇ．３ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈａｓｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ
由图 ２（ｂ）和图 ３ 可以看到， 在 Ｔｉ－Ｎｉ 侧生成的 各扩散溶解反应 层中 ＴｉＮｉ 层厚度 最厚。对于 纯 Ｔｉ－Ｎｉ 扩散偶， Ｖａｎｄａｌ 等人在一定条件下， 得到了 由 Ｔｉ 向 Ｎｉ 的三个扩散层［８］， 依次为 Ｔｉ２Ｎｉ、ＴｉＮｉ 和 ＴｉＮｉ３， 其 最 终 扩 散 溶 解 反 应 层 结 构 是 Ｔｉ／Ｔｉ２Ｎｉ／ＴｉＮｉ／ＴｉＮｉ３／Ｎｉ。根据各反应产物的生成自 由能［９］不难知道， ＴｉＮｉ３ 优先在界面处生成。随着扩 散 时 间 的 延 长 金 属 间 化 合 物 ＴｉＮｉ３ 层 逐 渐 增 厚 ， 与此同时， 母材钛原子继续向界面进行扩散， 只是 Ｔｉ 原子的数量越来越少。当 ＴｉＮｉ３ 层生长到一定 的厚度， Ｔｉ、Ｎｉ 原子的扩散通量接近 １ 时， ＴｉＮｉ 层 的热力学形核生长条件满足， 由此金属间化合物 ＴｉＮｉ 开 始 在 ＴｉＮｉ３／Ｔｉ 界 面 上 形 核 生 长 。 同 理 当 ＴｉＮｉ／Ｔｉ 界 面 处 的 Ｔｉ、Ｎｉ 原 子 的 扩 散 通 量 接 近 ２ 时， Ｔｉ２Ｎｉ 在 ＴｉＮｉ／Ｔｉ 界面处出现。同时 Ｖａｎｄａｌ 等 人还发现， 在 纯 Ｔｉ－Ｎｉ 扩散偶中 ， 在 ＴｉＮｉ 和 ＴｉＮｉ３ 层各有一个柯肯达尔面， 这意味着原始界面分布 在这两个层中。在本实验中， Ｔｉ、Ｎｉ 的原始界面交 界处形成了 Ｃｕ 原子扩散的高速通道， 如 图 １（ｃ）， 在 Ｔｉ、Ｎｉ 原子相互扩散的同时， Ｃｕ 原子在此处大 量扩散进入。又 ＴｉＮｉ 为 ｂｃｃ 结构， ＴｉＮｉ３ 为 ｈｃｐ 结 构， Ｃｕ 原子在 ｈｃｐ 结构中的扩散激活能远大于在 ｂｃｃ 结构中的扩散激活能。因此， Ｃｕ 原子的扩散
Ｔｉ
（ａ） ＴｉＮｉ 层
ＣＰＳ!
Ｎｉ Ｎｉ
Ｔｉ ０２
Ｃｕ Ｎｉ Ｃｕ
Ｎｉ
Ｔｉ Ｎｉ
４６ Ｔｉ
８ １０ １２ １４ １６ １８ ２０ Ｅ／ ｋｅＶ
在一定条件下， 不同金属原子在扩散偶的界面 上会发生迁移。界面上原子的这种行为影响了材料的 各种性能， 如 Ｚｎ／Ａｌ 合金的超塑性变形就是 Ｚｎ／Ａｌ 界 面 原 子 迁 移 效 应 调 节 的 结 果［１］。Ｔｉ－Ｎｉ－Ｃｕ 合 金 是 一种重要的形状记忆合金， 目前的研究主要集 中在其形状记忆功能以及马氏体相变等方面 ， ［２－４］ 较 少提及其界面原子的扩散。诸葛兰剑等人研究了 Ｎｉ－Ｔｉ－Ｃｕ 的机械合金化［５］， 发现 Ｎｉ、Ｔｉ 和 Ｃｕ 原子之 间都互有扩散， 但以 Ｎｉ 和 Ｃｕ 向 Ｔｉ 中扩散为主。本 文采用“铆钉法”制备了界面为曲面的 Ｔｉ－Ｎｉ－Ｃｕ 扩 散偶， 分析其进行热处理后界面迁移情况。
实 验 所 用 的 原 材 料 是 纯 度 分 别 为 ９９．９％（质 量 分 数 ， 下 同 ） 的 钛 板 ， ９９．９７％ 的 电 解 镍 丝 和 ９９．９５％的电解铜棒。考虑到三种材料的热膨胀系 数不同［６－７］， 在制 作扩散偶时 把热膨胀系 数较小的
收稿日期： ２００７－０９－１７ 基 金 项 目： 国 家 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目（５０３７１０５９） 作者简介： 李 敏（１９８２－），女，山 东 滨 州 人，硕 士 研 究 生，研 究 方 向 为 金
２ 结果及讨论
图 ２（ａ）是 Ｔｉ－Ｎｉ－Ｃｕ 三元扩散偶在 ９７３ Ｋ 扩散
热处理 ２００ ｈ 后的金相图片。从图片可以观察到
在 Ｔｉ－Ｎｉ－Ｃｕ 三 元 扩 散 偶 的 界 面 处 发 生 了 明 显 的
扩散， 形成了不同成分的扩散溶解反应层。利用
（ａ）金 相 照 片
（ｂ）背 散 射 照 片
Ｃｕ Ｎｉ
扩 散 溶 解 反 应 层 中 各 元 素 含 量（ａｔ％）
Ｔｉ
Ｎｉ
Ｃｕ
６８．４０
２９．４６
２．１３
５１．８０
４５．２５
２．９５
３５．０６
４８．００
１６．９４
２６．２６
７２．２２
１．５１
７０．５８
８．６８
２０．７４
５１．３０
２．５２
４６．１８
４５．１２
１．７８
５３．１０
３３．９５
４．６７
６１．３８
２１．３２
下半月出版
Ｍａｔｅｒｉａｌ ＆ Ｈｅａｔ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ 材料热处理技术
Ｔｉ－Ｎｉ－Ｃｕ 三元扩散偶的界面研究
李 敏， 李世春， 宋玉强 （中国石油大学（华东） 机电工程学院材料系， 山东 东营百度文库２５７０６１）
摘 要： 采用“铆钉法”制备了界面为曲面的 Ｔｉ－Ｎｉ－Ｃｕ 三元扩散偶， 使用光镜和扫描电镜， 结合电子探针 微 区