固体超酸及其应用研究进展
新型固体超强酸催化剂的制备与裂解性能研究
样 品酸 强度 ．
充分 搅 拌 使 之溶 解 ．待 溶 液澄 清 后加 入 一 定 量 的正
硅 酸 乙酯 （ ｏＳ ，继 续 搅 拌 ４ｈ后 转 移 到 具 有 聚 ＴＥ ） 四氟 乙烯 内衬 的不 锈 钢 反应 釜 中 ，密封 后 置 于 烘 箱 中于 １ ０ Ｃ恒 温 晶化 ２ｄ ０ ．样 品经 抽滤 、洗涤 、干燥
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第 １ ６卷 第 ３ 期
２０ ０ ２年 ６月
分
子
催
化
Ｖ Ｏ１ １６． Ｏ．３ ． Ｎ
Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ Ｍ ＯＬＥＣＵ Ｌ ＡＲ ＣＡＴＡＬＹＳ Ｓ（ ＨＩ Ｉ Ｃ ＮＡ）
Ｊ ｎ ２ ０ ｕ． ０２
文 章 编 号 ：１ ０ — ５ ５ ２ ０ ） ３０ ９ — ４ ０ １３ ５ （ ０ ２ ０ — １ １０
杂 多 酸 负 载 到 ＭＣＭ一 １上 ，并 考 察 了其 催 化 异 丁 ４ 烷 与 ２ 丁烯 的烷 基 化反 应 性 能．ＡｌＭＣ ４ 一 — Ｍ一 １有 一 定 的酸 性 ， 酸 性 比较 温 和 ，而且 热 稳 定 性 和 水 热 但 稳 定 性 相 对 较 差 ；Ｓ— ｉ ＭＣＭ一 １具 有 很 高 的 热 稳 定 ４
至 无 Ｃ 一 子 ． 白色 滤 饼 于 １０ ｌ离 ０ Ｃ烘 干 ，用 ０ ５ ．
性 和 良好 的水 热稳 定 性 ，但 其 酸性 较 弱 ，因 而 不 具 备 催 化 活 性 ．文 献 ［ ，４ 报 道 了 具 有 中孔 结 构 的 ３ ］ Ｓ Ｏ 卜／Ｚ Ｏ 催 化 剂 的合 成 ，但 将 固体 超 强 酸 引 入 ｒ
新 型 固体 超 强 酸 催 化 剂 的 制 备 与 裂解 性 能 研 究
化学论文 固体超强酸概述
固体超强酸概述摘要：当下环保呼声日益高涨、可持续发展日益被重视，环境污染问题已是非解决不可。
固体超强酸被认为是具有广泛的工业应用前景的环境友好的催化剂之一，因而，对其进行综合论述和研究具有十分重要的意义。
本文从固体超强酸的性质和定义、分类、合成方法（各方法的原理、影响因素及如何影响）、表征（酸中心模型、酸性、酸强度、酸结构）及固体超强酸催化剂在烷基化反应、异构化反应、脱水反应、缩醛反应、酯化反应的应用这五方面对其进行了综述。
关键词：固体超强酸；催化剂；应用在化学工业生产中，很多有机化学反应的进行需要酸催化，包括酯化反应、烷基化、酰基化、聚合反应、异构化、氧化反应、醇的脱水反应，还有些如硝化、氢化、羟基化、重排反应、氢交换、降解、卤化、氯化苯以及氯化烷烃的还原等，工业生产上大量使用液体酸进行催化。
这些液体常规酸包括硫酸、氢氟酸、磷酸等，它们在反应中表现出很好的催化性能，但缺点也很明显。
液体酸容易腐蚀仪器、难于和产物分离、造成大量污水排放，对环境带来了很大的危害。
固体酸催化剂的研究历史由来己久，随着人们环保意识的增强以及各国政府相继制定越来越严格的环保法规，相比较传统的液体酸催化剂，固体酸催化剂自身的优势也逐渐引起科学家们的兴趣和重视，对它们的研究热潮一浪高过一浪。
当我们喊出建设和谐社会和可持续发展的社会口号时，环保催化剂的研发也应引起人们的重视。
羧酸酯在工业上的用途非常广泛，工业上合成羧酸酯一直采用浓硫酸为催化剂，由于浓硫酸存在一些人所共知的缺点，国内外学者一直在研究新的催化剂来取代浓硫酸。
目前文献报道的酯化反应催化剂有很多，但绝大部分仅限于实验室研究，几乎未见工业化报道，其中固体超强酸就是一种新型酯化反应催化剂。
自1979年Hino等合成ZrO2/SO42-和TiO2/SO42-以来，这种催化剂由于具有不腐蚀设备、不污染环境、催化反应温度低、稳定性能好、制备方法简便、处理条件易行、便于工业化、有很好的应用前景，而得到了广泛的研究和应用。
耐水性固体酸﹑碱催化剂的应用
• 环氧丙烷与脂肪醇加成反应的催化剂有酸、 碱、某些盐类和氧化物，其中主要是酸、 碱催化剂。碱性催化剂的特点是反应较平 稳，副产物少，产物主要是伯醚；而酸性 催化剂活性较高，但易生成副产物，产物 中仲醚含量甚高，因此选择合适的催化剂 非常关键。
固体酸催化剂
• 由于液体酸催化剂存在一定的腐蚀性，且产品的 后处理较为麻烦,人们又开发了合成丙二醇醚的固 体酸催化剂。用固体酸催化剂催化合成丙二醇醚 反应具有活性高、产物分子量分布窄、流程简单、 催化剂与产物易于分离等优点，因此受到世界各 国研究者的青睐。从已发表的文献和专利来看， 用于催化合成丙二醇醚的固体酸催化剂主要有离 子交换粘土、阳离子交换树脂、改性氧化铝和沸 石分子筛等。
• 按催化剂作用机理分类 1.酸-碱型催化剂 2.氧化-还原型催化剂 3.配合型催化剂 其他分类方法：催化剂的元素及化合态、 催化剂来源、催化单元反应、工业类型等 等。
固体酸碱定义
• • • • • • Brönsted酸碱质子理论定义 固体酸是指一类能够给出质子的固体。 固体碱是指一类能够接受质子的固体。 Lewis酸碱电子理论定义 固体酸是指一类能够接受电子对的固体。 固体碱是指一类能够给出电子对的固体。
生物柴油生产原料路线大概分为四类
生物柴油生产原料 应用国家或地区
菜籽油 欧盟国家
大豆油
废弃油脂 含油作物的种子
美国
中国 东南亚地区
根据欧盟委员会资料统计，2006年底全球生物柴油生产 能力已达到1000万吨，生物柴油产量超过600万吨。 2006年底我国有25家生物柴油生产企业，生产能力达到 120万吨，生产原料多以废餐饮油和食品加工企业回收的 废油为主。
固体酸的分类
序 号
名 称
举 例
多酸
固体杂多酸种类及其在酯化反应中的催化应用研究进展摘要:杂多化合物是一类含有氧桥的多核配合物，固体杂多酸( 盐) 催化剂以其强酸性、高催化活性、高选择性和对环境友好等优点被誉为新一代催化剂。
本文对固体杂多酸( 盐) 催化剂在酯化反应中的应用研究与进展进行了综述。
关键词:杂多酸( 盐) 催化剂酯化反应进展杂多酸是由中心原子( 如P、Si、Fe、Co 等) 和配位原子( 如Mo、W、V、Nb、Ta等) 按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。
作为一类新型的催化材料，杂多酸及其盐类化合物以其独特的酸性、“准液相”行为、多功能( 酸、氧化、光电催化) 等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视。
对于杂多酸( 盐) 催化剂的研究已有大量的文献报道[ 1~ 11]。
本文从实际应用出发，仅对杂多酸( 盐)作为固体酸催化剂的制备、催化性质、应用研究的最新进展进行评述。
传统的酯化反应催化剂使用最为广泛的是浓硫酸，自从20 世纪70 年代日本成功地把杂多酸催化丙烯水合实现工业化以来，杂多酸( 盐)作为有机合成和石油化学工业中的催化剂已经受到化学家们的广泛关注。
固体酸一般指能使碱性指示剂变色的固体，严格讲，固体酸是指能给出质子( Bronsted 酸)或能够接受孤电子对( Lewis 酸)的固体。
固体酸催化剂按其组成大致分为杂多酸型、无机酸盐、金属氧化物及其复合物、沸石分子筛和阳离子交换树脂等。
固体杂多酸催化剂有纯杂多酸、杂多酸盐和负载型杂多酸( 盐)三种形式[12]。
1.纯杂多酸杂多酸按其阴离子结构可分为Keggin、Dawson、Anderson、Waugh、Silvertong 5种类型。
目前用作催化剂的主要是12系列杂多酸,分子式为HnAB12O40·XH2O（具有Keggin结构的杂多酸），常见的是十二磷钨酸( H3PW12O40·XH2O )、十二硅钨酸( H4SiW12O40·XH2O )、十二磷钼酸( H3PMo12O40·XH2O)、十二钨锗( H4GeW12O40·xH2O) 等。
苯与甲苯傅-克酰化反应用固体酸催化剂的研究进展
苯 与 甲苯傅一克 酰化反 应 用 固体 酸催化 剂的研 究进 展
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苯 与 甲苯傅 一克 酰化 反 应 用 固体 酸催 化 剂 的研 究进 展
王坤鹏 储 伟 （四 川大 学建筑与 环境 学院 ，成都 ，６１００６５）
罗仕 忠 李 洋 （ｇｓ／）￣ｌ大 学化 工 学院 ，成都 ，６１００６５）
长 ，产物收率 明显增加，最高可达到 ９６ 。Ｓｒｅｅｋｕ— Ｈｐ分子Байду номын сангаас的“沸石笼”尺寸 ，发现与反应物 、产物的
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２２
四川化 工
第 ９卷 ２００６年 第 ５期
分 子大 小相 匹配 ，解 释 了其 产生 高 “选 择 性催 化 陛 苯甲酸酐反应中，产物芳酮与苯 甲酸在其活性 中心
固体 酸催化 剂 ［３］由于催 化 效 果 好 、易 于 分 离 回 收 ，有些还可多次重 复使用 ，对环境友好 ，早 已被广 泛应用于有机反应 的各个领域。近二十多年来，研 究者经过不断尝试 ，已经研发出一些用于苯 和甲苯 酰化反应的高效 、稳定、环保的固体酸催化剂。
（Ｔ０Ｆ＝４５．２ｍｍｏｌｓ－１ｍｏｌ－１ＡＩＸ１０ ）大 约 为 Ｈ一丝 光沸石 的 ｌ１倍 ；Ｈ ］用 于 甲苯与苯 甲酰 氯反应 中，苯甲酰氯转 化率为 ８３．４ ，对位产物选择性为 ９５．３ 。Ｂｏｔｅｌｌａ等［８］研究 了 Ｈｐ沸石在 甲苯与乙酸 酐于高压釜中反应 的催化效果 ，发现随着 Ｈｐ沸石 的 Ｓｉ／Ａｌ摩尔 比减少，产物收率明显下 降。胡拖平 等［９］发现极性溶剂（如硝基苯等）对 Ｈｐ沸石催化 甲 苯与乙酸酐的酰化反应有促进作用 ，而非极性溶剂 （如二氧化碳等）可部分抑制催化剂 的活性 ，对反应 不利 。近年来 ，Ｃｈｏｕｄｈａｒｙ等［１０，１１］在苯 甲酰化制取 二苯 甲酮的反应 中，使用 ２Ｏ ＩｎＣｌ３／Ｓ卜ＭＣＭ－４１与
超强酸及其在化工有机合成中的运用研究
超强酸及其在化工有机合成中的运用研究摘要:无机酸较超强酸相比，更早地投入到了实验中，并且应用范围也相当广泛，但对于相对复杂甚至难以进行的一些有机反应，超强酸就发挥了不可小觑的催化作用。
主要介绍超强酸的定义、性质以及超强酸在化工有机合成反应中的应用。
关键词：超强酸；化工有机合成；催化剂引言：超强酸是一种酸性比高氯酸还强的酸（注：有些人认为王水可以溶金，所以误认为王水酸性非常强，事实上王水的酸性并非很强，甚至不及浓硫酸。
而高氯酸是无机含氧酸中的最强酸）。
一般分类如下：布朗斯特超酸，路易斯超酸，共轭布朗斯特-路易斯超酸，固体超强酸。
超酸作为一个良好的催化剂，使一些本来难以进行的反应能在较温和的条件下进行，故在有机合成中得到广泛应用。
超强酸是一类酸性比浓硫酸还强的酸。
世界上已开发和研制了比硫酸、盐酸、硝酸酸性强几百万倍，甚至几十亿倍的超强酸。
以HSO3F－SbF5（魔酸）为例，比100%硫酸强1019倍。
实验中，我们经常用到无机酸最为反应的催化物质，比如盐酸、硫酸等，但无机酸许多巨有较强的腐蚀性，容易损坏机器、破坏环境，且在实验操作中，具有一定的危险性，并且无机酸对一些有机反应的催化效果，并不理想。
所以，为了解决这些问题，便有了对超强酸的进一步研究。
1、什么是超强酸超强酸，指的是比 100％硫酸的酸性更强的酸。
它的酸度不用 p H 值来表示，而是采用 HOMM ETT 酸性函数HO，作为酸性量度。
HO越小，则超强酸的酸性越强。
在室温下，硫酸的 HO为 -11.93，所以，凡是 HO小于11.93的均为超强酸。
这里介绍几种比较常见的超强酸：1）布朗斯特超酸，如HSO3Cl；2）路易斯超酸，如 Sb F5；3）固体超酸，如 Zr O2·H2SO4；4）共轭布朗斯特 - 路易斯超酸，如HSO3F·Sb F5。
将一些强的路易斯酸，尤其是金属的高价化合物，如 Sb F5、Ta F5、Nb F5和As F6等加入FSO3H 或HF 等质子酸中，能使酸的 HO急剧下降。
固体超强酸催化剂[详解]
![固体超强酸催化剂[详解]](https://img.taocdn.com/s3/m/2b09fa7a1fb91a37f111f18583d049649b660e33.png)
固体超强酸催化剂超强酸是比100%的硫酸还要强的酸，其Hammett函数H0<-11.93(100%硫酸的H0为-11.93)，可分为固态和液态。
固体超强酸和液体超强酸相比，有容易与反应物分离，可重复使用，不腐蚀反应器，减少催化剂公害，催化剂有良好的选择性等优点。
在催化反应中，固体超强酸对烯烃双键异构化、醇脱水、烯烃烷基化、酸化、醋化等都显示出较高的活性。
这种催化剂不腐蚀设备，不污染环境，催化反应温度低，制备简便，有广泛的应用前景。
固体超强酸是近年来发展的一种新型催化材料，对许多化学反应有较好的催化活性、选择性及重复使用性能。
固体超强酸是近年来研究与开发的一种新型固体酸催化剂，随着人们对固体超强酸不断深入研究，催化剂的种类也从液体含卤素超强酸发展为无卤素固体超强酸、单组分固体超强酸、多组分复合固体超强酸。
无论是催化剂的制备、理论探索、结构表征，还是工业应用研究都有了新的发现，固体超强酸由于其特有的优点和广阔的工业应用前景，已受到国内外学者广泛关注，成为固体酸催化剂研究中的热点。
1. 催化性能1.1饱和烃的异构化反应饱和烃类分子如正丁烷、戊烷较稳定，不易发生反应。
如用100%硫酸作催化剂，室温下不会发生反应，但用SbF5SiO2-Al2O3固体超强酸却能使丁烷发生反应，主要产物为异丁烷。
nC5H12 SbF5SiO2-Al2O3 异戊烷1.2氧化反应SO42--Fe2O3能在室温下使丁烷异构化。
但在100℃以上用脉冲法进行反应时，只发生氧化反应但是，单用Fe2O3作催化剂，即使反应温度为300℃丁烷也不发生反应。
1.3阴离子聚合反应烷基乙烯基醚的聚合反应是阴离子聚合反应，可用烷基金属化合物或Ziegler型催化剂。
但是SO42--Fe2O3对此反应有极高的反应活性。
如异丁基乙烯基醚用SO42--Fe2O3作催化剂，在0℃能很快发生聚合反应。
甲基乙烯基醚和乙基乙烯基醚在该催化剂存在下以甲苯作稀释剂也能在低温（零度或零度以下）下高速聚合。
双三氟甲磺酰亚胺的生产应用研究进展
双三氟甲磺酰亚胺的生产应用研究进展贾炜冬;王少波;罗建志【摘要】双三氟甲基磺酰亚胺是一种新型超酸,由于其阴离子部分的独特结构,被大量应用于有机催化,制备离子液体及高效电池电解液等方面.介绍了其作为催化剂参与的几种有机反应,以及其锂盐在电池电解液方面的优势与不足.介绍了几种当前双三氟甲基磺酰亚胺的制备方法,其工业化生产工艺相对成熟,但产品纯度有待提高.对双三氟甲基磺酰亚胺的应用前景及纯化工艺进行了展望.【期刊名称】《电源技术》【年(卷),期】2016(040)004【总页数】3页(P918-920)【关键词】双三氟甲基磺酰亚胺;超酸;电池电解液;制备;纯化【作者】贾炜冬;王少波;罗建志【作者单位】中国船舶重工集团公司第七一八研究所,河北邯郸056000;中国船舶重工集团公司第七一八研究所,河北邯郸056000;中国船舶重工集团公司第七一八研究所,河北邯郸056000【正文语种】中文【中图分类】TM91双三氟甲基磺酰亚胺常温下为无色针状结晶，易吸水且易溶于水、醇类、丙酮、醚类，不溶于正己烷、苯等，其在空气中发烟，易升华，具有强酸性和一定的毒性，在合成与使用时需要做好防护工作。
双三氟甲基磺酰亚胺是全氟烷基磺酰亚胺(PFSI)中最基础的一种物质。
全氟烷基磺酰亚胺俗称“全氟氮超酸”，是一种新型超酸，也是较强的Bronsted酸。
双三氟甲基磺酰亚胺的主要功能绝大部分是由其作为“超酸”的性质[1](如在气相或水溶液中的强酸性)所决定的，该性质又与其阴离子部分(CF3SO2)2N－的结构特点密不可分：首先，在具有强拉电子效应的全氟烷基协同作用下，N原子上的负电荷会通过共振作用分散到整个O-S-N骨架上而产生高度离域化，进而大大增强该阴离子的稳定性[2]；其次，两个大体积的全氟烷基具有较大的空间位阻效应和强拉电子效应，从而使该离子的配位能力也大大削弱。
S.H.Strauss和K.Seppelt等称其为“弱配位”或“非配位”阴离子，并用从量子化学的角度对其结论进行了证明[3]。
化学论文 固体超强酸概述资料
固体超强酸概述摘要：当下环保呼声日益高涨、可持续发展日益被重视，环境污染问题已是非解决不可。
固体超强酸被认为是具有广泛的工业应用前景的环境友好的催化剂之一，因而，对其进行综合论述和研究具有十分重要的意义。
本文从固体超强酸的性质和定义、分类、合成方法（各方法的原理、影响因素及如何影响）、表征（酸中心模型、酸性、酸强度、酸结构）及固体超强酸催化剂在烷基化反应、异构化反应、脱水反应、缩醛反应、酯化反应的应用这五方面对其进行了综述。
关键词：固体超强酸；催化剂；应用在化学工业生产中，很多有机化学反应的进行需要酸催化，包括酯化反应、烷基化、酰基化、聚合反应、异构化、氧化反应、醇的脱水反应，还有些如硝化、氢化、羟基化、重排反应、氢交换、降解、卤化、氯化苯以及氯化烷烃的还原等，工业生产上大量使用液体酸进行催化。
这些液体常规酸包括硫酸、氢氟酸、磷酸等，它们在反应中表现出很好的催化性能，但缺点也很明显。
液体酸容易腐蚀仪器、难于和产物分离、造成大量污水排放，对环境带来了很大的危害。
固体酸催化剂的研究历史由来己久，随着人们环保意识的增强以及各国政府相继制定越来越严格的环保法规，相比较传统的液体酸催化剂，固体酸催化剂自身的优势也逐渐引起科学家们的兴趣和重视，对它们的研究热潮一浪高过一浪。
当我们喊出建设和谐社会和可持续发展的社会口号时，环保催化剂的研发也应引起人们的重视。
羧酸酯在工业上的用途非常广泛，工业上合成羧酸酯一直采用浓硫酸为催化剂，由于浓硫酸存在一些人所共知的缺点，国内外学者一直在研究新的催化剂来取代浓硫酸。
目前文献报道的酯化反应催化剂有很多，但绝大部分仅限于实验室研究，几乎未见工业化报道，其中固体超强酸就是一种新型酯化反应催化剂。
自1979年Hino等合成ZrO2/SO42-和TiO2/SO42-以来，这种催化剂由于具有不腐蚀设备、不污染环境、催化反应温度低、稳定性能好、制备方法简便、处理条件易行、便于工业化、有很好的应用前景，而得到了广泛的研究和应用。
超 酸
• 表1 常见液体超强酸的种类和强度
• 序号
液体超强酸
•1
FSO3H- SO3( 1: 0. 1)
•2
FSO3H- AsF5 ( 1: 0. 05)
•3
FSO3H - T aF6( 1: 0. 2)
•4
FSO3H- SbF5( 1: 0. 05)
•5
HF- SbF5( 1: 0. 03)
酸强度H0 - 15. 52
O ( CF2CFO ) nCF2CF2 SO3H t
CF3 N afion - H （全氟磺酸树酯 ）的结构式
由于碳酸基连接在一个吸电子能力很强的全氟烷基骨架上, 从而对O - H 键产生极大的极化作用。实验测定Na fionH 的H ammett 酸度函数为
H0= - 10~ - 12, 相当或强于浓度96% ~ 100% 的硫酸。
固体超强酸C_(5)C_(6)异构化技术
53油固体超强酸C s /C 6异构化技术中国石化石油化工科学研究院开发的固体超强酸C 5/C 6异构 化技术，采用了具有纳米晶粒结构的SO 4-/ZrO 2固体超强酸 催化剂,具有较高的烷烃异构化活性，反应温度可降至150 °C,反应压力最低1.5 MPa ，原料体积空速最高3.0 h -1。
固体超 强酸催化剂具有较好的抗水抗硫功能，原料中水和硫质量分 数低于5 pg/g 即可满足要求。
—次通过反应，C 5异构化率大于70%，C 6异 构化率大于85%。
结合脱异戊烷的一次通过工 艺，异构化产品辛烷值（RON ）可达85，结 合C 5和C 6循环，RON 最高可达90以上。
在国内某企业180 kt/a 异构化装置上进行了首次工业应用试验，经过3年的连续运行，催化剂性能保持良好。
在反应温度160 C 、反应压力1.6 MPa 、体积空速2.6 h -1的条件下，采用脱异戊烷一次通过流程，异构化产品 RON 达到85。
国VI 汽油标准的实施对汽油中烯烃和芳烃含量做了进一步的限制，C 5/C 6异构化技术将在汽油生 产中起到越来越重要的作用。
2016年1月在国内某企业180 kt/a 异构化装置上首次开展工业应用试验，到目前装置已平稳运行超过5年。
目前，已有8套工业装置采用该技术。
技术特点♦与采用含氯催化剂的异构化技术相比，固体超强酸异构化技术的反应温度接近，异构化产品辛烷值相当。
但含氯 催化剂要求原料中水和硫质量分数小于0.1 pg/g ，精制要求严格；而固体超强酸催化剂仅要求原料中水和硫质 量分数低于5 pg/g ，精制要求相对缓和。
♦含氯异构化催化剂不能再生，催化剂寿命一般不超过5年，而固体超强酸催化剂可以反复再生使用，总使用寿命 可以超过10年。
［中国石化石油化工科学研究院技术支持与服务中心供稿］。
常见超酸的制备及其催化性能研究
常见SO42-/M x O y型超酸的制备及其催化性能研究宋森贵州大学化学与化工学院，贵阳（550025）摘要：固体酸克服了液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、选择性高等特点，可在较高温度范围内使用，扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围。
与传统的催化剂相比，超酸的催化效率有了较大提高，不同类型的超酸往往具有独特的催化作用。
本文分别介绍了SO42-/ZrO2型超强酸、SO42-/TiO2型超酸、SO42-/Fe3O4-Al2O3 -ZrO2-Nd2O超酸或其改性对象的制备方法及其各自在催化领域的研究进展，并且对固体超酸存在的问题、未来的研究方向作出了展望。
关键词：SO42-/ZrO2超强酸，SO42-/TiO2超酸，SO42-/Fe3O4-Al2O3 -ZrO2-Nd2O超酸，制备，催化性能1 前言超酸的发现始于1966年，当时美国凯斯西储大学 G.A.D lah 教授实验室中的一位博士后研究人员无意中发现了HSO3F·SbF5，并把其命名为魔酸，从而拉开了超酸研究的序幕。
如今，我们一般把强度超过100%H2SO4的强酸称为超酸。
随着固体超强酸催化剂研究的不断深入，固体超强酸主要有下列几类[1]：a.负载型固体超强酸，主要是指把液体超强酸负载于金属氧化物等载体上的一类，如HF-SbF5-AlF3/固体多孔材料、SbP3-HF/F-Al203、SbF5-FSO3H/石墨等；b.混合无机盐类，由无机盐复配而成的固体超强酸，如AlCl3-CuCl2、AlC13-Fe2(S04)3等；c.氟代磺酸化离子交换树脂(Nation-H)；d.硫酸根离子酸性金属氧化物SO42－/M x O y超强酸，如SO42－/Zr02、SO42－/Ti02等；e.负载金属氧化物的固体超强酸，如W03/Zr02、M03/Zr02等。
由于超强酸具有很高的酸强度，是理想的酸性催化剂，可作为饱和氢氧化合物的分解、缩聚、异构化、烷基化和醋化等反应的催化剂，可以使这些反应在较低的温度下甚至室温下顺利进行，因而在石油化工和有机合成中受到了重视，研究和应用进展十分迅速，成为催化领域的研究热点。
固体超 强酸催化剂
固体超强酸催化剂是一种具有高活性和优良性能的催化剂，广泛应用于化学工业、石油化工、医药等领域。
下面将详细介绍固体超强酸催化剂的特点、制备方法、应用领域以及未来发展方向。
一、特点1. 高活性：固体超强酸催化剂具有很高的酸性，能够促进许多化学反应的进行，提高反应速率和产物的选择性。
2. 稳定性：固体超强酸催化剂不易挥发，不易分解，具有很好的热稳定性和化学稳定性，能够长时间使用。
3. 可调性：固体超强酸催化剂的酸性可以通过调节催化剂的组成和制备条件进行调节，以满足不同反应的需求。
4. 环保性：固体超强酸催化剂使用后易于回收和再生，对环境友好，有利于降低生产成本和保护环境。
二、制备方法固体超强酸催化剂的制备方法有多种，包括浸渍法、涂覆法、气相沉积法等。
其中，浸渍法是最常用的方法之一。
该方法是将载体材料浸泡在含有活性组分的溶液中，然后进行干燥、活化等步骤，制备出具有高活性的催化剂。
三、应用领域1. 化学工业：固体超强酸催化剂在化学工业中广泛应用于烯烃聚合、烷基化反应、酯化反应、水解反应等。
2. 石油化工：固体超强酸催化剂在石油化工中用于催化裂化、加氢裂化、异构化等反应，可以提高石油产品的收率和质量。
3. 医药：固体超强酸催化剂在医药领域可用于合成药物和手性分子的合成，提高药物的生产效率和纯度。
4. 其他领域：固体超强酸催化剂还可应用于环保、新能源等领域，例如用于处理废水、废气等。
四、未来发展方向1. 新型材料的研发：随着科技的不断进步，未来将会有更多新型材料被开发出来，并应用于固体超强酸催化剂的制备中，以提高其性能和适用范围。
2. 绿色合成方法：随着环保意识的不断提高，绿色合成方法将成为未来化学工业的发展趋势。
因此，开发绿色、环保的制备方法和工艺将是固体超强酸催化剂未来的重要研究方向。
3. 个性化定制：未来固体超强酸催化剂将更加注重个性化定制，根据不同客户的需求定制特定的催化剂，以满足不同领域的需求。
ZrO2型固体超强酸的研究的开题报告
WO3/ZrO2型固体超强酸的研究的开题报告
标题：WO3/ZrO2型固体超强酸的研究
背景：
固体超强酸作为一种新型催化剂，具有广泛的应用前景。
例如，可用于烷基化反应、裂解反应、与酸碱中和反应等。
此外，相对于液态酸催化剂，其具有高稳定性、易于分离回收等优势。
因此，研究固体超强酸催化剂已成为当前催化领域的研究热点。
研究目的：
本研究旨在制备一种新型的固体超强酸催化剂，并对其催化性能进行研究，探究其在烷基化反应、裂解反应等领域的应用前景。
研究内容：
1. 制备WO3/ZrO2型固体超强酸催化剂
2. 对催化剂进行表征，包括：XRD、TEM、BET等
3. 考察催化剂在烷基化反应、裂解反应等领域的催化性能
4. 探究催化剂的催化机理
预期结果：
1. 成功制备WO3/ZrO2型固体超强酸催化剂
2. 对催化剂进行表征，获得其物理化学特性
3. 发现催化剂在烷基化反应、裂解反应等领域具有优异的催化性能
4. 探究催化剂的催化机理，为开展后续研究奠定基础
研究意义：
本研究将深入探究固体超强酸催化剂的制备、表征及催化机理，为催化领域相关研究提供新的思路和方向。
同时，该催化剂具有广泛的应用前景，有望为实现清洁能源及化工产品的制备做出贡献。
碳基固体酸的制备与应用研究进展
碳基固体酸的制备与应用研究进展詹盈盈;杨文霞;刘迎新【摘要】碳基固体酸材料具有制备简单、热稳定性好、质子酸性强、催化活性高等优点，已成为国内外固体酸催化剂研究的热点。
本文综述了碳基固体酸的制备方法及其应用，不同制备条件对碳基固体酸酸性的影响。
%Carbon-based solid acids have received more and more attention as promising solid acid catalysts owing to their easy preparation, high thermal stability, high acid density, and high catalytic performance. In this paper, the preparation methods and the application of carbon-based solid acid catalysts were summarized, and the effects of preparation conditions on their performance were reviewed.【期刊名称】《浙江化工》【年(卷),期】2016(000)001【总页数】5页(P21-25)【关键词】常规碳基固体酸;介孔碳基固体酸;纳米碳基固体酸【作者】詹盈盈;杨文霞;刘迎新【作者单位】浙江工业大学药学院催化加氢研发基地，浙江杭州 310032;山东铁雄冶金科技有限公司，山东邹平 256200;浙江工业大学药学院催化加氢研发基地，浙江杭州 310032【正文语种】中文随着人们对环保和绿色化工过程的关注度越来越高，人们选择更有前景的固体酸催化剂代替液体无机酸。
碳基固体酸催化剂是一种新型的固体酸催化剂，可以解决目前工业上采用液体无机酸（如硫酸和盐酸等）作为酸催化剂存在的产物分离困难、腐蚀设备、污染环境等问题。
萍-固体酸催化剂
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三、 杂多酸催化剂
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3.1 杂多酸固体酸催化剂的作用机理
作为固体酸催化剂，杂多酸是由中心原子(杂原子)和配位体 ( 多原子)以一定结构通过氧原子配位桥联而组成的含氧多元酸的 总称。杂多酸具有独特的“准液相”行为，它具有沸石一样的笼 形 结构，体相内的杂多酸阴离子间有一定的空隙，有些较小的 极性分子(如水、醇、氨、吡啶等)可以进入杂多酸的体相内， 在固体 杂多酸表面发生变化，迅速地扩及体相内各处，从而在 其体内形 成假液相，因此固体杂多酸是一类多功能催化剂，既 可作均相催 化，又可作非均相催化；既可作酸催化剂，又可作 氧化——还原 催化剂。 杂多酸的这种表面型和体相(准液相)催化作用的存在， 使其 催化反应不仅发生在催化剂的表面上，而且发生在整个催化 剂 的体相，因而具有更高的催化活性和选择性。杂多酸还有多功 能(强酸性、强氧化性、阻聚作用、光电催化)等优点。
催化剂、杂多酸固体酸催化剂、离子交换树脂固体酸催化 剂 、固体超强酸催化剂等固体酸催化剂研究的主要进展，主要介绍杂多
酸催化剂。
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二、分类
1 磺酸型固体酸催化剂
磺酸型固体酸催化剂的开发以代替液体酸为目的。其研究思 路是在一些载体(如中孔硅分子筛、无定形碳等)上通过各种方 法 引入硫磺基团，使之具有与硫酸相当的酸性。
碳基固体酸将天然糖类化合物炭化， 然后连键磺酸基，是一个 合理利用生物资源、工艺绿色的例子。 希望今后的催化技术能 有新的突破，真正实现绿色化学的目标。
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固体酸催化剂的研究进展
庞 金 萍 化学11-1
一、背景
固体酸催化剂具有对多种化学反应有较高活性与选择性、回 收重复利用和 效率较高等优点，作为绿色环境友好型催化材料备 受人们关注。以往单纯 追求眼前效益、不顾对环境所造成的危害 的做法近年来越来越受到人们的 批判。随着环保意识的增强，以 及“绿色化学”的提出，越来越多的学者 致力于开发效益兼顾环 境、促使化学工业转向开发可持续发展的新型催化 剂。 催化剂在 工业化生产上起着加速反应进行和提高产率的重要作用，目前工 业 生产中还在大量使用此类液体酸，然而，这类酸催化剂与反应物 及产物 分离困难，难以回收重复利用，对环境造成了很大的污染。这与所倡 导的 “绿色”相悖，造成了很大的污染。这些都造成生产成本增 加、环境污染 等不良后果，也浪费大量的资源。鉴于“绿色化学” 和“绿色工业”的原 则，必须改进生产工艺，以减少化工生产对环 境和人类健康所造成的不利 影响。 相比液体酸催化剂而言，固体酸催化剂能更好地解决这些问 题，具有广泛 的工业应用前景，是一种无毒、不易腐蚀设备、可 循环使用、环境友好型 新型催化剂
固体酸催化剂的发展及应用
固体酸催化剂的发展及应用随着化学工业的发展，对催化剂的需求不断增加，传统的液体酸催化剂由于存在操作困难、催化剂分离和回收困难等问题，逐渐被固体酸催化剂所取代。
固体酸催化剂具有易于分离和回收、催化活性稳定、推进反应平衡等优点，逐渐成为催化领域的研究热点。
根据固体酸催化剂的特性和结构，可以将其分为两类：无机固体酸催化剂和有机固体酸催化剂。
无机固体酸催化剂主要包括氧化物型固体酸和氯硅酸盐型固体酸；有机固体酸催化剂主要包括离子型固体酸和有机中空分子酸。
在无机固体酸催化剂中，氧化物型固体酸在石油化工领域有广泛应用。
例如，磷钨酸盐被广泛用于裂解重质烃、异构化烯烃和氧化沥青等反应中；氧化锆和氧化锆-磷酸钽被广泛应用于烷基化和裂解烷烃等反应中。
氯硅酸盐型固体酸主要应用于烷基化反应、异构化反应和裂化重质烃等。
有机固体酸催化剂主要应用于有机合成领域。
离子型固体酸是一种由阴离子（例如三氟甲磺酸根离子、硫酸根离子等）和阳离子组成的催化剂。
离子型固体酸催化剂能够在无水条件下催化酯化、酸酯缩合、酯异构化等反应。
有机中空分子酸以其空腔内质子化学特性而被广泛应用于催化醇醚和醛醇等反应。
固体酸催化剂的应用广泛涉及到石油化工、有机合成、环境保护等领域。
在石油化工领域，固体酸催化剂被广泛应用于烷基化、异构化、重质油催化裂解、甘油脱氢等反应。
在有机合成领域，固体酸催化剂被应用于酯化、酸酯缩合、羧酸还原、醛醇缩合等反应。
在环境保护领域，固体酸催化剂被应用于有机污染物的降解，如苯酚的催化氧化反应。
总之，固体酸催化剂由于其易于分离和回收、催化活性稳定等优点，被广泛应用于化学工业生产过程中。
随着材料科学的发展，未来固体酸催化剂将进一步优化其性能和应用范围，为各个领域的催化反应提供更多选择。
固体酸催化剂在酯化反应中的性能研究
固体酸催化剂在酯化反应中的性能研究摘要：固体酸催化剂在酯化反应中的应用已经引起了广泛的关注。
本文通过对固体酸催化剂在酯化反应中的性能进行研究，探讨了其催化机理、催化活性以及对反应产物的影响。
实验结果表明，固体酸催化剂在酯化反应中表现出较高的催化活性和稳定性，可以有效地促进反应的进行，产物收率较高。
关键词：固体酸催化剂，酯化反应，催化活性，产物收率1. 引言酯化反应是一种重要的有机合成反应，广泛应用于化工、药物、食品等领域。
传统的酯化反应通常使用液体酸作为催化剂，但液体酸存在易挥发、难回收等缺点，限制了其在工业生产中的应用。
相比之下，固体酸催化剂具有结构稳定、易回收、可重复使用等优点，成为了酯化反应中的重要催化剂。
固体酸催化剂在酯化反应中的研究已经取得了一定的进展，但仍存在一些问题，如催化活性、反应速率、产物选择性等方面有待进一步研究。
本文旨在通过对固体酸催化剂在酯化反应中的性能进行深入研究，探讨其催化机理、影响因素以及优化方法，为固体酸催化剂在酯化反应中的应用提供理论基础和技术支持。
2. 固体酸催化剂的性能固体酸催化剂是一类以固体酸为主要成分的催化剂，具有较强的酸性。
固体酸催化剂在酯化反应中的性能受多种因素影响，如催化活性、酸位密度、孔结构等。
固体酸催化剂的性能主要包括以下几个方面：2.1 催化活性固体酸催化剂的催化活性是评价其性能优劣的重要指标。
固体酸催化剂的催化活性与其酸性强度密切相关，通常采用测定固体酸催化剂的酸度来评价其催化活性。
研究表明，酸度越强的固体酸催化剂其催化活性越高，在酯化反应中表现出更好的催化效果。
2.2 酸位密度固体酸催化剂的酸位密度是影响其催化活性的重要因素之一。
酸位密度较大的固体酸催化剂通常具有较高的催化活性，能够有效地催化酯化反应。
因此，提高固体酸催化剂的酸位密度可以提高其催化活性，从而促进反应的进行。
2.3 孔结构固体酸催化剂的孔结构对其催化性能也有一定影响。
孔结构良好的固体酸催化剂具有较大的比表面积和孔容，有利于底物与催化剂的接触，可以提高反应速率和产物选择性。
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固体超酸及其应用研究进展摘要：目前已制备的超酸种类繁多, 它具有极强的酸性和高介电常数, 在化学合成工业中是一种良好的催化剂。
本文对超强酸的定义、酸度的测定进行了简单介绍。
固体超强酸是近年来发展的一种新型催化材料，进一步综述了固体超强酸的分类、制备方法，例举了一些学者制备的新的固体超强酸催化剂。
重点是介绍固体超强酸催化剂在有机化学反应中的应用。
指出了固体超强酸的优点和一些不足。
最后指出了今后固体超强酸催化剂的发展方向。
关键词：超酸；固体超酸；催化剂；应用；发展Abstract: The acid has been prepared over a wide range, it has a very strong acid and high dielectric constant, it is a good catalyst in the chemical synthesis industry.In this paper, the definition of super acid, acidity determination for a brief introduction.Solid superacid is a new type of catalytic material in recent years.the classification of solid superacids and preparation methods are described.New solid superacid catalysts are introduced. solid superacid catalysts are applied in organic reactions which is the key in the article.Pointing out the advantages of solid superacids and some shortcomings. Finally,development trends of solid superacid catalysts are put forward.Key words:Superacid; solid superacid; catalyst; application; development1超酸的简单介绍1.1超酸的定义超强酸是指酸强度比100 %的硫酸还要强的酸，特酸度函数 H0 < - 11.94 的酸。
M.Hino等人报道了首例 MxOy/ SO42-型固体超强酸以来，能在较温和的条件下活化酸催化反应,还具有选择性高副反应少，和反应物分离，设备不腐蚀，重复使用，催化剂处理简单，环境污染少等优点，迅速成为催化剂领域中的研究热点,并代替传统的酸催化剂广泛应用于有机反应中。
同时,复合型固体超强酸催化剂更被人们所关注，NiO-ZrO2SO42-、Fe2O3-ZrO2/SO42-、WO3-ZrO2/SO42-等[1]，合结果是进一步提高固体超强酸的酸强度，入其他元素的催化特性并使其综合性能更加优化，而具有更高的应用价值。
然而液体超强酸也还存在一些缺点，比如多含有卤素（尤其是氟），使用和处理很不方便；其催化的多为液相反应，而均相催化反应催化剂与生成物混杂不易分离；成本较高等。
另一方面，固体酸催化剂是工业上早已应用的催化剂，但其表面酸性的不足制约了其催化性能，人们迫切需要酸性比Al2O3-SiO2和沸石还强的固体酸。
总的来说与液体超酸相比，在作催化剂时，固体超强酸具有以下优点[2]：(1)催化剂与生成物容易分离；(2)催化剂可反复使用；(3)催化剂不会腐蚀反应容器；(4)催化剂废弃时引起公害少；(5)催化剂反应的选择往往比较好。
因此，从70年代中期开始，固体超强酸的出现引起了人们的广泛注意。
1.2超酸的酸度及其测定酸度是指水溶液中的氢离子浓度。
其大小与酸的电离和溶液的浓度有关。
普通无机酸的酸度通常用pH 值来标度, 即PH= - log[H ] 超酸是一种比普通无机酸强 106～ 10 10倍。
具有极强的质子化能力, 极高的酸度。
显然用pH 值来标度超酸已远不适用了。
因为在稀的强酸溶液中, 酸度跟酸的浓度成正比。
当浓度大于1mol/L时, 通过对指示剂的作用, 或通过其催化能力体现出来的酸度比通过浓度估算的酸度强得多。
例如, 浓度为10mol/L的任一强酸溶液, 其酸度是 1mol/L浓度时的1000倍。
所以, 在高浓度超酸的范围内, 一般不再用pH 值来标度, 而用酸度函数H0来标度超酸的酸度。
1932 年, 汉默特(L·P·Hammett)提出的酸度1932 年, 汉默特(L·P·Hammett)提出的酸度函数H0, 用以描述高浓度强酸溶液的酸度。
汉默特(L·P·Hammett)的出发点是: 强酸的酸度可通过一种与强酸反应的弱碱指示剂的质子化程度来表示, 即BH+B+H+中,H 表示强酸;B 表示弱碱指示剂, 例如 P-硝基苯胺、三硝基苯胺等。
因此, 酸度函数H0 便可表示为根据酸碱平衡原理:而[BH ][B ]代表指示剂的电离比率,可通过紫外—可见光度法[3]测得。
汉默特(L ·P ·Hammett) 测定了H 2O-H 2SO 4 体系的整个组成范围的H0 值。
例如他测得100%H2SO4 的酸度函数H0=-11.9(或- H0= 11.9)。
所以,可以结论:凡是H0< 11. 9 的酸性体系就是超酸或超强酸。
H0 标度可以看作是对pH 标度的补充。
H0 和pH 的结合可用以表述整个浓度范围的酸溶液的酸度。
表一是一些常见重要超酸的酸度函数H0值:表 1 常见一些重要超酸(或超强酸)的酸度函数H0值[4]3固体超酸的分类过去，般把固体超强酸分成两大类，含或不含卤素的固体超强酸。
后者主要指金属氧化物类超强酸，如SO4/等等。
近年来随着固体酸催化剂研究的不断深入，又进一步把固体超酸细分为6大类[3](1) 负载型固体超强酸，主要是指把液体超强酸负载于金属氧化物等载体上的一类。
(2) 无机盐复配而成的固体超强酸，如ALCL3-CU-CL2等 (3) 氟代磺酸化离子交换树脂(4) 硫酸根离子改性金属氧化物，如SO42-/TIO2，SO42-/ZRO2等。
(5) 杂多酸催化剂，主要指具体Keggin 结构的固体杂多酸和负载型杂多酸催化剂，Keggin 结构中X 为中心原子（如P,Si 等），M 为Mo 或W 等金属离子。
(6) AlCl 3与磺酸型离子交换树脂形成的配合物固体超酸当前研究固体超酸最多的是(3)(5)(6),本人在查阅文献时发现，现在许多学者研究的超强酸的分类有的更细如：稀土固体超强酸、无机固体超强酸、磁性固体超强酸、混合固体超强酸、纳米级固体超强酸，纳米复合固体超强酸等等。
4固体超酸的制备目前据文献查阅固体超酸的制备方法大部分采用的是溶胶-凝胶法、沉淀-浸渍法和机械混合法[5]。
所谓沉淀-浸渍法是指包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂后，于一定温度下使溶液发生水解形成不溶性的氢氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂或溶液中原有的阴离子洗去烘干得到无定型的氢氧化物。
溶胶-凝胶法是以金属醇盐或金属无机盐为原料经水解和缩聚得溶胶，再进一步缩聚得凝胶，凝胶经干燥，然后用适当浓度的硫酸浸渍，经焙烧可制得纳米光催化剂。
此法制得的粉体纯度高颗粒分散度好，但它烧结性不好，干燥时收缩大易发生团聚现象[6]。
自1979年M.Hino 和K.Arata [7]首次合成出SO 42-/MxOy 型固体超酸以来，引来了人们的广泛重视，人们对固体超强酸进行了大量研究，并合成了一系列无卤素型SO 42-/MxOy 固体超强酸体系催化剂[8]。
目前，国内研究固体超强酸所应用的前氧体主要是ZrO 2、TiO 2等。
下面是简单介绍一下制备SO 42-/MxOy 型固体超酸的一般工艺[3]：对于复合固体超强酸如SO 42-/TIO2-AL2O3的制备，可以是先混合TI 和AL 的盐，后沉底；活着是用各自的氢氧化物先混合后再浸泡。
但是人们发现沉淀剂（如NaOH ，碳酸盐，尿素，氨水）的选择，沉淀方式，浸渍用H 2SO 4的浓度以及浸渍方式（浸泡或喷淋），煅烧温度等，对催化剂的活性，酸强度影响很大。
使用ZrO 2,Tio 2,Fe 2O 3等氧化物制备SO 42-/MxOy 型催化剂酸强度大，活性高，用AL2O3，SNO2等制成的只能是强固体酸，而不能视为超强酸，而使SiO 2,Bi 2O 3MgOCaOZnO 对Fe 2O 3，H 2SO 4的适宜浓度为0.25-0.5 mol/L ，对TiO 2，H 2SO 4浓度为0.5-1.0 mol/L ，煅烧温度随金属氧化物的种类，来源的不同而不同，是影响SO 42-/MxOy 催化剂酸强度和活性的重要因素。
最近几年许多学者又合成新的固体超强酸，吴思展、徐彬[8]等人在2011年用沉淀-浸渍法制备了S2O82-/V2O5催化剂，该课题组发现将Fe2O3引入S2O82-/V2O5可提高固体超强酸的催化活性，对合成乙酸苄脂有较高的催化活性。
S2O82-/V2O5- Fe2O3固体超强酸催化剂与浓硫酸催化剂相比，催化活性高，对设备的腐蚀性小，污染小，是一种优良的环境友好催化剂。
另外当摩尔比n(V2O5):n(Fe2O3)=1.0:1.0,浸渍液（NH4）2S2O8浓度1.5mol/L,350℃焙烧3小时时，所制得的催化剂活性最高。
李家贵、陈渊[9]等人制备了新型固体超强酸 Fe2O3/ S2O82-催化剂,并探讨了 Fe2O3/S 2O82 -合成催化缩酮的反应的最佳条件。
结果表明:酮(醛)117mmol ,苯为带水剂 ,催化剂Fe2O3/ S2O8用量为原料总质量的8.4 %,酮醇摩尔比为1.0 ∶3.0 ,回流反应时间为4h,缩酮平均产率高达95.5 %。
奚立民采用溶胶 - 凝胶法制备了新型的纳米固体超强酸催化剂 TiO2/ SO4。
以纳米固体超强酸催化剂 TiO2/ SO4为催化剂时 ,甲苯硝化的区域选择性和活性提高。
最佳反应条件为:催化剂活化温度 600 ℃,反应温度 60 ℃, n(硝酸)/ n(甲苯)=2, w (甲苯)/ w (催化剂) =35 ,反应时间 4 h ,甲苯转化率为 8714 %,对位硝基甲苯与邻位硝基甲苯之比(P/O)可达 1.52。
莫晓兰、张昭、王优等人[10]对传统沉淀-浸渍法制备SO42-/ZrO2(SZ)工艺进行了改进,探索用一步法制备SZ。