固体超酸及其应用研究进展

固体超酸及其应用研究进展

摘要：目前已制备的超酸种类繁多, 它具有极强的酸性和高介电常数, 在化学合成工业中是一种良好的催化剂。本文对超强酸的定义、酸度的测定进行了简单介绍。固体超强酸是近年来发展的一种新型催化材料，进一步综述了固体超强酸的分类、制备方法，例举了一些学者制备的新的固体超强酸催化剂。重点是介绍固体超强酸催化剂在有机化学反应中的应用。指出了固体超强酸的优点和一些不足。最后指出了今后固体超强酸催化剂的发展方向。

关键词：超酸；固体超酸；催化剂；应用；发展

Abstract: The acid has been prepared over a wide range, it has a very strong acid and high dielectric constant, it is a good catalyst in the chemical synthesis industry.In this paper, the definition of super acid, acidity determination for a brief introduction.

Solid superacid is a new type of catalytic material in recent years.the classification of solid superacids and preparation methods are described.New solid superacid catalysts are introduced. solid superacid catalysts are applied in organic reactions which is the key in the article.Pointing out the advantages of solid superacids and some shortcomings. Finally,development trends of solid superacid catalysts are put forward.

Key words:Superacid; solid superacid; catalyst; application; development

1超酸的简单介绍

1.1超酸的定义

超强酸是指酸强度比100 %的硫酸还要强的酸，特酸度函数 H0 < - 11.94 的酸。

M.Hino等人报道了首例 MxOy/ SO

4

2-型固体超强酸以来，能在较温和的条件下活化酸催化反应,还具有选择性高副反应少，和反应物分离，设备不腐蚀，重复使用，催化剂处理简单，环境污染少等优点，迅速成为催化剂领域中的研究热点,并代替传统的酸催化

剂广泛应用于有机反应中。同时,复合型固体超强酸催化剂更被人们所关注，NiO-ZrO

2

SO

42-、Fe

2

O

3

-ZrO

2

/SO

4

2-、WO

3

-ZrO

2

/SO

4

2-等[1]，合结果是进一步提高固体超强酸的酸强度，

入其他元素的催化特性并使其综合性能更加优化，而具有更高的应用价值。

然而液体超强酸也还存在一些缺点，比如多含有卤素（尤其是氟），使用和处理很不方便；其催化的多为液相反应，而均相催化反应催化剂与生成物混杂不易分离；成本较高等。另一方面，固体酸催化剂是工业上早已应用的催化剂，但其表面酸性的不足制

约了其催化性能，人们迫切需要酸性比Al

2O

3

-SiO

2

和沸石还强的固体酸。总的来说与液

体超酸相比，在作催化剂时，固体超强酸具有以下优点[2]：(1)催化剂与生成物容易分离；

(2)催化剂可反复使用；(3)催化剂不会腐蚀反应容器；(4)催化剂废弃时引起公害少；

(5)催化剂反应的选择往往比较好。因此，从70年代中期开始，固体超强酸的出现引起了人们的广泛注意。

1.2超酸的酸度及其测定

酸度是指水溶液中的氢离子浓度。其大小与酸的电离和溶液的浓度有关。普通无机酸的酸度通常用pH 值来标度, 即PH= - log[H ] 超酸是一种比普通无机酸强 106～ 10 10倍。具有极强的质子化能力, 极高的酸度。显然用pH 值来标度超酸已远不适用了。因为在稀的强酸溶液中, 酸度跟酸的浓度成正比。当浓度大于1mol/L时, 通过对指示剂的作用, 或通过其催化能力体现出来的酸度比通过浓度估算的酸度强得多。例如, 浓度为10mol/L的任一强酸溶液, 其酸度是 1mol/L浓度时的1000倍。所以, 在高浓度超酸的范围内, 一般不再用pH 值来标度, 而用酸度函数H0来标度超酸的酸度。

1932 年, 汉默特(L·P·Hammett)提出的酸度1932 年, 汉默特(L·P·Hammett)提出的酸度函数H0, 用以描述高浓度强酸溶液的酸度。汉默特(L·P·Hammett)的出发点是: 强酸的酸度可通过一种与强酸反应的弱碱指示剂的质子化程度来表示, 即BH+

B+H+中,H 表示强酸;B 表示弱碱指示剂, 例如 P-硝基苯胺、三硝基苯胺等。因此, 酸度函数H0 便可表示为根据酸碱平衡原理:

而[BH ][B ]代表指示剂的电离比率,可通过紫外—可见光度法[3]测得。汉默特(L ·P ·Hammett) 测定了H 2O-H 2SO 4 体系的整个组成范围的H0 值。例如他测得100%H2SO4 的酸度函数H0=-11.9(或- H0= 11.9)。所以,可以结论:凡是H0< 11. 9 的酸性体系就是超酸或超强酸。H0 标度可以看作是对pH 标度的补充。H0 和pH 的结合可用以表述整个浓度范围的酸溶液的酸度。表一是一些常见重要超酸的酸度函数H0值:

表 1 常见一些重要超酸(或超强酸)的酸度函数H0值[4]

3固体超酸的分类

过去，般把固体超强酸分成两大类，含或不含卤素的固体超强酸。后者主要指金属氧化物类超强酸，如SO4/等等。近年来随着固体酸催化剂研究的不断深入，又进一步把固体超酸细分为6大类[3]

(1) 负载型固体超强酸，主要是指把液体超强酸负载于金属氧化物等载体上的一类。 (2) 无机盐复配而成的固体超强酸，如ALCL3-CU-CL2等 (3) 氟代磺酸化离子交换树脂

(4) 硫酸根离子改性金属氧化物，如SO42-/TIO2，SO42-/ZRO2等。