第5章催化剂与催化动力学

热力学
反应动力学
(Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR)
反应器
按反应器内物流的流动状态分类 理想平推流反应器 理想全混流反应器 非理想流反应器
多相体系

多相反应过程 多相反应器

气固相反应 气固相反应器

气液相反应 气液相反应器
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Langmuir吸附等温线式 Langmuir isotherm

吸附机理 Adsorption mechanisms

基本假定
1.均匀表面(或称理想表面)：即催化剂表面各处的吸 附能力是均一的，吸附热与表面已被吸附的程度如 何无关； 何无关 2.单分子层吸附； 3.被吸附的分子间互不影响，也不影响别的分子的吸 附； 4.吸附的机理均相同，吸附形成的络合物亦均相同。
a 2 p 2a cos ap 2 cos p

孔的几何形状
催化剂颗粒内的孔道是曲曲折折，不同孔径和深度 的孔道交织成几何形状极端复杂的孔道体系 ； 微孔形状因子来表达 ； 新型催化剂 沸石型催化剂 孔道非常规整 由4－18个原子环所组成，孔径＝3 10Å (1Å=10 10m)，与一般有机分子的尺寸几乎为同一数量级。 分子筛

反应器 Reactors
平推流反应器PFR 全混流反应器CSTR


Байду номын сангаас

传递模型 平推流、全混流、多 级串联全混流 以返混为主线---宏 观动力学因素 扩散模型、催化剂颗 粒内外的扩散模型 双膜理论、渗透理论、 表面更新理论
流动模式 流动与混合 停留时间分布/ 浓度分布/ 温度分布 动量 /质量 /热量 传递 三传
每克催化剂的全部表面积（平方米） 测定比表面的经典方法：BET法。

P/V(P0-P)


(1) 比表面 (2) 孔容与孔径分布 (3) 孔的几何形状
低温下测定气体(如N2)在固体上的吸附 量和平衡分压值; 应用BET式，作一直线，其斜率和截距 式 作一直线 其斜率和截距 为(C-1)／VmC和1／VmC 。由此即可求 出Vm及C。 Vm算到吸附的分子个数，再根据每一 吸附分子所覆盖的面积a，即得比表面 积Sg
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Catalyst engineering

催化剂工程
研究催化剂的制备过程中——如在浸渍、洗涤、 焙烧、活化等阶段所包含的许多化学工程问题 ；

要获得最好的催化剂，仍然需要作大量的筛选 工作，以求制得的每批催化剂都具有相同的性 能。 催化剂制备是技术竞争的关键
催化剂的物理结构

比表面积
物理吸附(Physical adsorption)
多分子层吸附、可逆、吸附热和活化能很小、随温度 升高吸附能力会迅速降低； 可用于研究催化剂的表面积、微孔大小及其分布。
2. 内孔扩散 浓度推动力
化学吸附(Chemisorption)
单分子吸附、不可逆、吸附热和活化能大，当温度升 高时，化学吸附逐渐变得显著；

均相反应与非均相反应heterogeneous reaction 气—固 气—液 液—固 液—液 气—液—固 液—液—固

课堂讲授 课外练习
平时作业 大习题

平时考核：35％

出勤：5％ 作业：15％ 讨论、小测验：15％
非 均 相
反应速度方程
• 均相反应——适用
• 非均相反应——？
Catalytic reaction
气体B 气体A
Steps of catalytic reaction
催化剂 组分 膜
载体 多孔性物质
吸附
吸附-反应过程
1. A的膜扩散 浓度推动力 4. 表面反应 化学势 5. 产品表面脱附 浓度推动力 6. 产品孔内扩散

1. 物理吸附和化学吸附
Molecular adsorption on surface
3. 表面活性吸附 吸附力
7. 产品膜内扩散
可用于研究气一固相催化反应动力学。
物理吸附和化学吸附的比较
物理吸附
吸附剂 吸附的选择性 温度范围 度范围
Adsorption isotherm equation
描述在一定温度下气体吸附量与压力的关系

吸附等温线方程式
化学吸附
某些固体物质 只吸附某些能起化学变化的气体 温度较高，远高于沸点 非活化，低活化能；活化的，高活 化能，>40kJ/mol >40kJ/mol，与反应热的数量级相 当 单分子层 常不可逆 用于测定活化中心的面积，及阐明 反应动力学规律
所有的固体物质 临界温度以下的所有气体 温度较低，近于沸点。对于微 孔中的情况可高于沸点
Langmuir g 型 Freundlich型（弗隆德里希） Temkin型（焦姆金） BET型
吸附速率及活化能 很快，活化能低，<4kJ/mol 吸附热 覆盖情况 可逆性 重要性
<8kJ/mol， 8—25kJ/mol 多分子层 高度可逆 用于测定表面积，及微孔尺寸
① 混合法：将催化剂的各个组份作成浆状，经过充分的混合(如在混 炼机中)后干燥成型; ② 浸渍法：将高比表面的载体在催化剂的水溶液中浸渍，使有效组 成吸附在载体上。如一次浸渍达不到规定的吸附量，可在干燥后 再浸。此外，也常采用多次浸渍法按一定比例负载几种催化剂组 份。 ③ 沉淀法或共沉淀法：在充分搅拌的条件下，向催化剂的盐类溶液 中加入沉淀剂(有时还加入载体)，生成催化剂的沉淀。再经过滤及 水洗除去有害离子，然后煅烧成所需的催化剂组成。
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资源利用
反应器设计原理
陈纪忠 浙江大学 化工学院 chenjz@
生物质、煤、石油、 天然气、矿石、…..
灰霾
Conversion of Raw Materials

物质转化的流程
DCS 化工热力学 化学反应工程 催化剂
石油化工过程 化学品制备过程 药品生产过程 材料生产过程（金属、无机、有机） 能源生产过程 环境保护 ……
Introduction to course

课程介绍
课 本 Textbook

主要介绍非均相反应的动力学理论、典型非均相反 应器的结构和操作特点、传递特性、设计原理和数 学建模。 与实际工业过程密切结合的课程 内容： 1）催化剂与催化动力学基础 2）固定床反应器 3）流化床反应器 4）多流体相的反应过程——气液反应
《化学反应工程》3rd Ed （陈甘棠 主编，化学工业出版社） 参考书：
《化学反应工程》（朱炳辰主编，化学 工业出版社） 《反应器分析与设计》（G.F.弗罗门特、 K.B.比肖夫著，邹仁筠译，化学工业出版 社）




教学与考核方式
第5章 催化剂与催化动力学基础
物质相态：气相、液相、固相（粉相）
物理化学 过程工程原理 化工设计
工程图学 设备设计与选型 控制原理
原料 Feeds
产品
Products
Purification
精制过程
转化过程 conversion
Purification
精制过程
化学反应工程

研究方法


对于给定的反应器，预测反应器内反应行 为（反应物转化率、选择性、收率等）； 反应器设计——进行某 进行某一反应的装置。 反应的装置。 要了解反应器内发生的物理和化学现象： 化学反应与速度 流动 ‘三传一反’ 热量传递 质量传递
均相反应速率——《物理化学》和《化学 反应工程》 非均相反应速率＝？
相界面
相界面上的传递速率 / 反应动力学 / 反应器
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5.1 催化剂catalysts

催化剂的性能要求
性能要求
固体催化剂的发明和发展
如此繁多种类的产品； 大规模的化学工业、在国民经济中占有重要的 大规模的 学 在国民 济中 有 要的 地位。 乙烯加氢反应(Boudart): 均相反应： 催化反应：
化学工程


化学反应工程

相似论、因次论

数学模型法 非线性问题 数值 方法

物理过程
化学过程和物理过程

研究 对象
简化
模型 动力学模型 传递模型 化学反应 传递过程
结果
等效
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模 型
动力学模型 不可逆一级、二级反 应 可逆一级反应 串连反应 平行反应 自由基反应 自催化反应

吸附时，气体分子不断撞击到催化剂表面上来而 有一部分被吸附住，但由于分子的各种动能，也 有一些吸附的分子脱附下去，最后达到动态的平 衡。 设固体表面被吸附分子所覆盖的分率(覆盖率)为 ， 则裸露部分的分率便为(1-); 吸附上去的速率r应与裸露面积的大小及气相分压 (即代表气体分子与表面的碰撞次数)成正比，因 此对于分子A的活性点上的吸附，其机理可写成:
(C-1)／VmC
1／VmC P/P0
V N S g m 0 a V
2
N0＝ 6.021023分子/摩尔（阿伏伽德罗数）， V＝22400毫升／摩尔
S g 4.25Vm
m / g cat
孔容与孔径分布
孔容： 单粒内微孔体积(称一次孔)和颗粒间的空隙(称二次孔) 之和称为粒内的孔体积； 测定方法 ：煮沸法和氦一汞法 mpVg Vg s 颗粒的孔体积 p 颗粒的总体积 mpVg mp s Vg s 1 孔径分布： • 压汞法：压力愈高，汞能进入的小孔的直径也愈细
金属(良导体) 金属氧化物、硫化物(半导体) 盐类、酸性催化剂(其中以绝缘体较多)
表5-1 常用载体的一些代表性数据 比表面(m2/g) 种类
500 1500 200 600 200 500 150 225 150 350 硅藻土 V2O5－Al2O3 Fe 骨架Ni CuO2熔融Al2O3

期末考试：65％
化学工业的一个重要领域： 气固反应（催化与非催化反应）
非均相反应
Heterogeneous Reaction
气固反应 气液反应
非均相反应的特点
Characteristics of Heterogeneous Reaction
气体—固体表面—反应 气体—气液界面—液体 反应 扩散传质 控制步骤 气泡 液滴 固体粒子 大小 性质
反应动力学 化学反应 反应机理 / 化学反应平衡 / 催化作用 化学反应速率方程---动力 学模型
Homogeneous Reactors
动量 传递 质量 传递 热量 传递
简单均相反应器
反应物 (Ethane)
反应器
产物 (Ethylene)
(Bacth Stirred Tank Reactor, BSTR) (Plug Flow Reactor, PFR)
43000 ) PH 2 RT 13000 r2 2 10 27 exp( ) PH 2 RT r1 10 27 exp(
(1)活性好
(2)选择性高
(3)寿命长
(4）机械强度
催化剂用量少
成本低
催化剂消耗少
催化剂的类别 Kinds of catalysts

载体supports

催化剂的制法 Preparation of catalysts
④ 共凝胶法: 把两种溶液混合而生成凝胶。 如合成分子筛就是将水玻璃(硅酸钠)与铝酸钠的水溶液与浓氢氧化 钠溶液混合，在一定的温度和强烈搅拌下生成凝胶，再静置相当 时间使之晶化，然后过滤，水洗，干燥而得。 ⑤ 喷涂法及滚涂法: 将催化剂溶液用喷枪或其它手段喷于载体上而制 成，或者将活性组份放在可摇动的容器中，再将载体加入，经过 滚动，使活性纽粉粘附其上而得. ⑥ 溶蚀法: 如骨架镍即是先将Ni与Al按比例混合熔炼，制成合金，粉 碎以后再用苛性钠溶液溶去合金中的Al而形成骨架镍的。 ⑦ 热熔法: 将主催化剂及助催化超组份放在电炉内熔融后，再把它冷 却和粉碎到需要的尺寸，如合成氨用的熔铁催化剂就是—例。 ⑧ 热解法：如将草酸镍加热分解成高活性的镍催化剂 。
种类
活性炭 硅胶 SiO2-Al2O3 活性白土 活性Al2O3
比表面(m2/g)
4 20 30 160 4 11 25 60 0.0026 0.30
负载化
增加气固接触的表面积 催化剂组分 膜
载体 多孔性 物质
载体：大比表面积、大热容量、高机械强度
催化剂的制法 Preparation of catalysts


• 氮解析法 ：根据低温下氮在微孔中凝缩的毛细现象，即孔 径愈小，孔内的分压也愈小的情况。 1 3 1 p p ln 0 ln 0 a Å 7 . 34 9 . 52
p p

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气固反应如何进行？