非均相反应动力学
最新均相与非均反应相动力学ppt课件
2. 非均相催化反应动力学和机理
O2
Air
CO2
Solid
Burning Coal
Gas film
非均相非催化反应
Air bubble
Interface
Cell wall
Bulk transport
Microbial cell
Liquid film
❖ 三分子反应发生的概率非常小，因为需要三个分子同时碰撞到一起。 因此，实际上分子数几乎不可能超过3。
❖ 如果知道了反应机理，就可以根据每个基元步骤的速率方程得到该 反应的动力学方程（本征动力学方程）。想得到本征动力学方程， 就必须得到反应机理。
假设第4步为速率控制步骤，有
rkC Pd2C (OlH )C2H4
非均相催化反应过程复杂，由于理论和实验方面的困难，对活性位，对 中间物种的结构和性质的认识还十分肤浅。例如，乙烯在金属催化剂上的加 氢，C2H4 必须吸附，而H2是否需要吸附还不明确。
在反应机理的研究中，要遵循以下原则： 表面反应实际上是吸附物种的重排或碰撞到一起。三个或更多个分子碰 撞到一起的概率非常小，所以表面反应通常只包括一或两个反应物分子。表 面反应可能是基元反应，也可能是非基元的。 至少要有一种反应物必须在催化剂表面吸附。 活性位必须在催化反应循环中得以再生。 确定反应的中间物种很困难，常常需要做非动力学实验。
C3H O H SiO te x isd i zk1e dHCH H2O O SiR tde eusced SiR tde eusce1 2 dO 2 k2 SiO te x isdized
反应在钼酸铁固体催化剂的催化作用下进行，
rkP 1 CH 3OHOxidized
第五讲 非均相反应动力学
例的长度xL来表征，其比例因子称
之为微孔形状因子（曲折因子）。
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xL l
(N A )e
P RT
De
dyA dl
P RT
( pD)
dyA dl
De
pD
♂
2 4.
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5.2-2等温催化剂的有效系数
cat粒子的实际反应速率 cat内部的浓度和温度与其外表面上的相等时的反应速率
ka
k
ra ka PA (1 A )2
A
(K A PA )1/ 2 1 (K A PA )1/ 2
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2 A1/ 2
rd
k
d
2 A
8
多分子吸附方程：
i
ki pi 1 ki pi
i
吸附量与压力的关系是双曲线型。
2）Freundlick型
ra
k
a
PA
A
rd
kd
B A
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(
4 3
)R
3
kV
C
S
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32
3 ( 1 1) S tanhS S
(球形粒子，一级）
对平片形及圆柱形颗粒。
内扩散模数L L
kV
C
m S
1
/
De
厚度
L
( 颗颗粒粒扩的散体表积面积）
R
2
2
R 3
平片形 圆柱形 球形
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tan（hL /L )
S 3L
值可判别内扩散影响强 度。
1.物理吸附和化学吸附 物理吸附——范德华力 多分子层
柠檬烯和柠檬烯氧化物与硫酸的非均相反应动力学
ｒｎ ｅｏ ｉ ｒｎ ｑ ｅ ｕ ｕ ｕｉ ａ ｉ Ｈ Ｓ ） ｏｕｉｎ ３ ％一 ０ （ ） ｓｉｖ ｓｉ ｔｄｔ ｅ ｅｏ ｎ ａ ｇ ｆ ｆ ｅ ｔ ｕ ｏ ｓｓ ｌ ｒ ｃ ｄｅ ａ ｆ ｃ ｄ（ ２ Ｏ４ ｓ ｌｔ ｓ（Ｏ ８ ％ ｗａ ｅ ｔ ａｅ ｄ ｖ ｌｐａ ｏ ｎ ｇ ｏ
关键词： 柠檬烯 ： 柠檬烯 氧化物 ： 硫酸： 非均相动力学： 稳态摄取系数： 有机硫酸酯 中图分类号： ０ ４ ６３
Ｈｅ ｅ ｏ ｎ ｏｕ ｔ ｋ ｎ ｔｃ ｆＬ ｍ ｏｎ ｅ ａ ｄ Ｌｉ ｏｎ ｎ ｔ ｒ ｇｅ ｅ Ｓ Ｕｐ ａ ｅ Ｋｉ ｅ ｉ ｓ ｏ ｉ ｅｎ ｎ ｍ ｅ ｅ
Ａｂ ｔ ｃ ： Ｔ ｅ ｈ ｔ ｒ ｑ ｎ ｏ ｓｕ ｔ ｋ ｆ ｉ ｎ ｎ ｎ ｍｏ ｅ ｅ ｏ ｉｅ（ ｌ ｎ ｗｎ ａ ，－ ｉ ｏ ） ｙ ａ ｓｒ ｔ ａ ｈ ｅ ｅ ｏ ｅ ｅ ｕ ｐａ ｅ ｏ ｍｏ ｅ ｅ ａ ｄ ｌ ｎ ｎ ｘｄ ａｓ ｋ ｏ ｓ １８ ｃｎ ｌ ｂ Ｉ ｉ ｏ ｅ ｅ
物 理化 学学￣ （ ｕｉቤተ መጻሕፍቲ ባይዱａ ｕ ｕ ｂ ｏ Ｗｌ ｘ ｅ ｅａ １ Ｈｕ Ｘ
１０ ６８
Ａｃ ｔ ａ
．Ｃ ｉ Ｓｎ ２ １ ， ８（） １０ — ６ ４ 一 ｈｍ． ｉ． ０ ２ ２ ７， ６ ８ １ １
Ｊ ｌ ｕｙ
ｗｗｗ． ｘ ．ｋ ．ｄ ． ｗｈ ｂｐ ｕｅ ｕｃ ｎ
［ ｔｃｅ Ａｒｉｌ】
ｄ ｉ １ ．８ ６Ｐ ｏ： ０３ ６ ／ ＫＵ． ＨＸＢ２ １ ０ ２ １ Ｗ ０ ２ ４ ４
柠檬烯和柠檬烯氧 化物 与硫酸 的非均相反应 动 力学
王 天 鹤 刘 泽’ 王 炜 罡 葛 茂 发
（中国科 学院化学研究所分子动态与稳态结构 国家重点实验 室， 北京 １０ ９ ； 中国科 学院研 究生院， ０１０ 北京 １０ ４ ） ０ ０ ９
非均相催化反应动力学
lnk’1
V+
1/T
PA
a.表观速率常数的 Arrhenius关系
b.反应速率的压力效应
（三）动力学模型的建立方法
1.控制段法（瓶颈） 反应进行的模式表示如下 ： （1）表面控制反应
A+σ Aσ(处于平衡） B +σ Bσ (平衡） Aσ+ Bσ Cσ+Dσ(控制段) Cσ C+σ(平衡) Dσ D+σ(平衡)
1 k1 k1 PA 1 kPA
k2 k3
②单分子可逆反应A→D
A+σ Aσ （A吸附）
v1 k1PA 0 k 1 1
Aσ D σ (表面反应)
v2 k 21 k 2 2
D σ D +σ（D解吸）
v3 k3 2 k 3PD 0
当反应处于稳态时，反应总速率应与各 步骤进行的速率相等
（2）吸附控制 取A吸附最慢，则
A+σ k2 Aσ(控制段，不可逆) B+σ B σ（处于平衡） Aσ+Bσ C σ+D σ（平衡） Cσ C+ σ （平衡）
Dσ D+ σ （平衡）
（3）解吸控制过程 取C解吸最慢，则 A+σ Aσ(处于平衡） B +σ Bσ (平衡）
Aσ+Bσ C σ+D σ （平衡） Cσ k3C+σ(控制段，不可逆) Dσ D+ σ （平衡）
对于R-E1：A吸附强于B，即 aAPA﹥﹥1+aBPB，有
v k1aBPB K' PB
反应对组分B为一级，而吸附组分为零级。A 的变化不影响反应的进行。
对于R-E2： 如果A、B吸附都很弱，即 aAPA+aBPB﹤﹤1,则有
煤焦催化气化中非均相反应动力学的研究
科技创新导报 Science and Technology Innovation Herald 166技报告导读unit injection mode, Optimize the injection parameters vuggy reservoir water injection unit, Further improve the different types of karst fractured reservoir provides water technology policy. The subject completed the annual research program content and objectives.Key Words ：Tahe Oilfield；fractured-vuggy reserviors；Water flooding development；Water injection;Injection-production parameters阅读全文链接（需实名注册）：htt p://w w w.nstr s.c n/x ian g x iBG.as px?id=47982&f lag=1煤焦催化气化中非均相反应动力学的研究李伟伟1 张荣1 毕继诚1 郑岩2(1.中国科学院山西煤炭化学研究所；2.新奥集团煤基低碳能源国家重点实验室)摘 要：以神木煤焦为研究对象，在小型加压固定床上考察了不同气化剂（水蒸气、二氧化碳、氢气）、催化剂负载量、水蒸气分压、氢气分压和一氧化碳分压对碳转化率和气化反应速率的影响。
结果表明，对于非均相的催化气化反应来说，反应速率顺序为C-H 2O>C-CO 2>C-H 2。
H 2和CO不同程度地抑制煤焦水蒸气气化反应，CO的抑制作用明显大于H 2。
在700 ℃，当添加5%的CO，碳转化率降低约50%。
基于Langmuir-Hinshelwood （L-H）方程，结合随机孔模型，同时考虑催化剂负载量及气化产物分压的影响，建立了煤焦催化水蒸气气化动力学模型，模型预测反应速率常数与实验值误差在10%以内，说明建立的动力学模型可以较好地模拟煤焦的催化水蒸气气化反应过程。
非均相反应动力学.
第五章 非均相反应动力学5.1 气—固催化反应的本征动力学5.1-1 固体催化剂的一般情况： 1.催化剂的性能要求：工业催化剂所必备的四个主要条件：活性好.选择性高.寿命长.机械强度高. 活性适中，温度过高，就会造成“飞温”。
2.催化剂的类别：催化剂一般包括金属（良导体）.金属氧化物.硫化物（半导体） 以及盐类或酸性催化剂等几种类型。
活性组分分布在大表面积，多孔的载体上。
载体：活性炭、硅藻土、分子筛、32O Al 等。
要有一定的强度。
3.催化剂的制法： 1）混合法。
2）浸渍法。
3）沉淀法或共沉淀法。
4）共凝胶法。
5）喷涂法或滚涂法。
6）溶蚀法。
7）热溶法。
8）热解法等。
5.1-2 固体催化剂的物理特性： 1.物理吸附和化学吸附 物理吸附——范德华力 化学吸附——化学键力 2.吸附等温线方程式吸附和脱附达平衡时，吸附量与压力有一定的关系，这种关系曲线。
1）langmuir 吸附假定：1）均匀表面。
2）单分子吸附。
3）吸附分子间无作用力。
4）吸附机理相同。
覆盖度θ：固体表面被吸附分子覆盖的分率。
σσA A a kd k−→−−−−←+吸附速率 )1(A A a a P k r θ-= 脱附速率 A d d k r θ= 平衡时，则d a r r =A A AA A P K P K +=1θ—吸附平衡常数—da A k k K =若A A A A A P K P K =<<θ则1对于离解吸附2/12/1222/1)(1)()1(22A A A A A Ad d A A a a P K P K k r P k r A A a kk+==-=+−→−−−−←θθθσσα多分子吸附：∑+=iii ii i p k p k 1θ2）Freundlick 型⎩⎨⎧=>=+===-n d a n AA BAd d A A a a k k b n nbPk r P k r /1/1)/(1βαθθθα3）Temkin⎩⎨⎧=+====-d a A A h d d g A a a k k a g h f aP f e k r e P k r AA /)ln(1θθθ 2)、3)属偏离理想吸附。
第五章 非均相反应动力学
气固相催化反应模型和控制步骤
化学吸附速率和吸附模型 表面化学反应
反应本征动力学
3
4
化学反应工程
5.2.1 气固相催化反应模型和控制步骤
①气体分子A的外扩散过程 ②气体分子A的内扩散过程 ③反应物分子的吸附
④表面化学反应
⑤产物分子的脱附 ⑥产物的内扩散 ⑦产物分子的外扩散
化学反应工程
5.2.1 气固相催化反应模型和控制步骤
（5-40）
由于吸附和脱附达到平衡，将前述的 代入上式，得：
' r rS k S A k S B pR
k S ( A kS ( kS
化学反应工程
B pR
KS
)
（5-41）
K A pA p K B pB R ) 1 K A p A K B pB K S 1 K A p A K B pB
当化学反应达到平衡时：
（5-38） 即： （5-39）
化学反应工程
5.2.4 反应本征动力学
⑷利用平衡方程及 ，将速率方程中各表面浓度变换为 气相组分的分压的函数，即得速率方程。 ①表面反应过程控制
若表面反应是控制步骤，则本征反应速率为：
' r rS k S A k S B pR
（3）催化剂的正常维护
表5-2 触媒还原温度和孔容及比表面积的关系 还原温度℃ 孔隙容积 ml/g 总表面积 m2/g
化学反应工程
450
500
600
700
0.1033
0.1041
0.1255
0.1327
11.5
12.4
4.1
2.0
5.1.4 催化剂的使用
图5-2
第五章 非均相反应动力学
qE 与化学反应类似，
化学反应工程
Ea 为吸附热，上式即为吸附平衡方程。
5.2.2 化学吸附速率和吸附模型
2.兰格缪尔吸附模型 首先考虑催化剂表面只吸附一种分子，例如，对于CO在 金属M的表面的吸附 ，可以提出两个模型，一个是CO以
分子形式被吸附，即不发生解离(在金属镍上)：
（5-7） 另一个是以原子形式吸附，即发生解离（在金属铁上）： （5-8）
（5-26） （5-27） （5-28） （5-29）
当反应达到平衡时：
KS
k S R S ' k S A B
化学反应工程
5.2.4 反应本征动力学
1.双曲线型本征动力学方程 ⑴首先假定某反应的步骤。例如，异丙苯分解形成苯和 丙烯，反应方程为：
（5-12）
反应在铂催化剂上进行的步骤可假设如下：
因为化学吸附和化学反应有类似的规律，吸附速率方程
可写为：
（5-5）
其中 k a 是吸附速率常数，可用阿累尼乌斯方程表示：
k a k a 0 exp(Ea / RT )
类似的，脱附速率方程如下：
rd k d A
k d k d 0 exp(Ed / RT )
化学反应工程
（5-6）
（5-7）
化学反应工程
5.1.1 催化过程及特征
以一氧化碳和氢气为原料，选择不同的催化剂可以制得 不同的产品，如图5-1所示。
Cu、Zn、Al
CH3OH
Ni CH4 Fe、Co CO+H2 Rh络合物 CH2OHCH2OH Ru 固体石蜡 烃类混合物
图5-1 不组成
（1）活性组分 （2）载体 （3）助催化剂（促进剂） （4）抑制剂
非均相催化反应的动力学研究进展
非均相催化反应的动力学研究进展动力学研究是化学领域中的重要分支之一，主要研究反应速率、反应机理以及反应动力学等相关问题。
在催化反应领域，非均相催化反应是一项重要的研究课题。
本文将探讨非均相催化反应的动力学研究进展，并对其相关研究进行概述。
一、简介非均相催化反应是指在反应中，催化剂与反应物处于不同的物理态，如固体催化剂与气体或液体反应物之间的反应。
这种反应方式广泛应用于工业生产中的催化过程，并且在环境保护以及能源转化领域有着重要的应用价值。
二、非均相催化反应的动力学研究方法1. 表面反应动力学测定方法表面反应动力学是研究非均相催化反应的重要手段之一。
通过测定反应物在催化剂表面上的吸附、解离以及反应中间体等参数，可以获得反应速率常数、反应机理以及活性位等关键信息。
常用的表面反应动力学测定方法包括逆反射红外光谱、电化学技术和原位X射线吸收光谱等。
2. 反应器设计与动力学模型建立反应器设计与动力学模型建立是非均相催化反应动力学研究的重要内容。
合理的反应器设计可以提高反应效率和选择性，而动力学模型的建立则可以揭示反应机理、解释实验现象以及预测反应行为。
常见的反应器设计方法包括催化剂固定床反应器、流动床反应器以及催化剂悬浮床反应器等。
三、非均相催化反应动力学研究的挑战与进展1. 反应物传质限制与催化剂失活问题在非均相催化反应中，由于反应物与催化剂的界面传质过程，常常会出现反应物传质受限的情况，导致反应速率下降。
此外，催化剂在长时间反应中也容易发生失活，影响催化性能。
针对这些问题，研究者们通过改变反应条件、催化剂结构以及添加助剂等方式，不断寻找改善催化反应性能的方法。
2. 动力学模型复杂性与多相反应机理研究非均相催化反应的动力学模型通常比较复杂，涉及到多个反应步骤和中间体，因此，建立准确的动力学模型是一个具有挑战性的任务。
同时，多相反应机理研究也是非均相催化反应动力学研究中的难点之一。
通过采用理论计算、实验分析以及模型拟合等手段，研究者们正在努力解决这些问题。
非均相催化反应动力学研究及其应用
非均相催化反应动力学研究及其应用化学反应在日常生活中无处不在，而催化反应则更加普遍，是许多工业和环境保护领域中必不可少的技术手段之一。
催化反应的动力学研究对于提高催化剂的效率和降低污染率都有重要的意义。
其中，非均相催化反应动力学的研究备受关注，本文将介绍这方面的内容和应用。
一、非均相催化反应动力学介绍非均相催化反应是指在催化剂固体表面发生的反应过程。
由于反应物和催化剂分属两个不同的相态（固体和气态或液态），因此常常存在很大的局部不均匀性和变化性。
为了克服这种不均匀性和变化性，需要对非均相催化反应的动力学进行研究，以便有效地利用催化反应的优势，提高反应效率和减轻对环境的影响。
非均相催化反应的动力学研究主要包括反应速率、反应机理和活化能三个方面。
反应速率是指单位时间内化学反应的进程，而反应机理则涉及化学反应的基本步骤和物质转化的途径。
活化能则是指分子在反应所需的最小能量，是催化反应的关键参数之一。
二、非均相催化反应动力学研究方法1.表征催化剂的物理化学性质在非均相催化反应动力学研究中，表征催化剂的物理化学性质非常重要，因为这些性质可以影响反应物在催化剂表面的吸附和转化。
常用的催化剂表征方法包括扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射等。
这些方法对于催化剂表面的形貌、晶体结构、表面基团和孔隙结构等特征进行了分析和定量，为研究催化反应机理提供了重要的信息。
2.测量反应速率和机制非均相催化反应动力学的重点是探究反应速率和反应机理。
反应速率可以通过测量反应物浓度或产物浓度的变化确定。
而反应机理则需要通过其他的实验证据进行推断。
常用的方法包括稳态测量法、瞬态响应法和表面扫描极化法。
其中稳态测量法是指在系统达到平衡状态时测量反应速率，瞬态响应法是指在反应过程中快速测量反应物或产物的浓度，表面扫描极化法是指利用电化学反应和催化反应之间的联系推断反应机理。
3.计算反应活化能反应活化能的计算是非均相催化反应动力学研究的另外一个重要方面。
化学反应动力学的非均相反应
化学反应动力学的非均相反应化学反应动力学是关于反应速率和化学反应机理的研究。
非均相反应是指反应物和催化剂不同种类之间的反应，通常涉及多相反应体系。
因为反应物和催化剂在物理和化学性质上不同，导致反应过程非常复杂，反应速率也往往比均相反应慢很多。
非均相反应的动力学研究是为了探究反应速率及其影响因素。
其他的研究目标包括催化剂的选择和设计、理解反应机理、防止废物产生、减少反应条件如温度和压力、提高反应选择性等。
因为非均相反应的物理化学过程繁杂，动力学研究应用了不同的技术，包括吸附、谱学、电化学、计算化学和表面分析等。
这些技术的共同目标是找到催化剂与反应物间的相互作用和表征和测量反应中心，以便优化反应条件并提高反应效率。
氧气分子为了被活化成活性氧物种，必须首先被吸附到金属表面上。
这一表面吸附步骤是反应动力学研究中的关键步骤。
研究结果表明，反应物的化学计量比、催化剂结构、催化剂与反应物之间的相互作用、电子结构和表面活性位的数量等对反应的速率和选择性有很大的影响。
催化剂的选择对反应速率和选择性有很大的影响，因此催化剂的开发非常重要。
除了高活性，催化剂还必须是可再生的和低成本的。
目前，探索金属、氧化物和纳米材料作为催化剂的应用是反应动力学研究的一个热点。
另一个热点研究领域是非均相反应的光化学反应动力学。
这些反应发生在吸附在催化剂或固体表面的光敏性反应物上。
研究表明，这些光敏性反应物对光敏化催化剂的类型、光照强度、光照时间以及反应物种类和浓度等因素非常敏感。
在光敏化反应中，吸附在催化剂表面的光敏性反应物被激发，进而产生一系列化学物种，从而触发反应。
因此，要研究催化剂和光敏反应物之间的相互作用和反应机理非常重要。
总之，非均相反应动力学研究对提高反应效率、促进可持续发展和减少废物产生非常重要。
未来的研究方向包括开发新型催化剂、深入了解反应机理、优化反应条件和发展新的表征和测量技术。
化学反应工程 第五章 非均相反应动力学
基本假设
–均匀表面（或理想表面） • 各处吸附能力相同，吸附热与表面被吸附程度无关
–单分子层吸附 –被吸附分子间互不影响，也不影响别的分子吸附 –吸附机理均相同，吸附形成络合物亦均相同
– Langmuir型
若固体催化剂被吸附分子所覆盖分率(覆盖率)为
θ （θ i表示被i组分覆盖的n分率）
KR
pRv
KS
pSv
KRKS KrKB
pR pS pB
v
v
1
v
1 K RS
pR pS pB
1 KB pB K R pR K S pS
A 1 K RS
pR pS pB
K RS
pR pS pB
KB pB K R pR K S pS
–吸附控制 对 A B R S ，为A的吸附控制
裸露部分分率：1-θ （1 i ）
以σ 表示活性点；若
i 1
A A
pA
1A
A
K A ka kd
吸附速率为：ra ka pA(1 A )
脱附速率为：rd kd A 达到吸附平衡时 ra rd
ka pA(1 A ) kdA
K i piv
K i pi 1 K i pi
i
–表面反应控制 可逆反应 A B R S
r
kr AB
kr' R S
(1
kr K AK B pA pB kr' K R K S pR pS K A pA KB pB K R pR K S pS K I
非均相反应动力学50页PPT
66、节制使快乐增加并使享受加强。 ——德 谟克利 特 67、今天应做的事没有做，明天再早也 是耽误 了。——裴斯 泰洛齐 68、决定一个人的一生，以及整个命运 的，只 是一瞬 之间。 ——歌 德 69、懒人无法享受休息之乐。——拉布 克 70、浪费时间是一桩大罪过。——卢梭
非均相反应动力学
51、没有哪个社会可以制订一部永远 适用的 宪法， Байду номын сангаас至一 条永远 适用的 法律。 ——杰 斐逊 52、法律源于人的自卫本能。——英 格索尔
53、人们通常会发现，法律就是这样 一种的 网，触 犯法律 的人， 小的可 以穿网 而过， 大的可 以破网 而出， 只有中 等的才 会坠入 网中。 ——申 斯通 54、法律就是法律它是一座雄伟的大 夏，庇 护着我 们大家 ；它的 每一块 砖石都 垒在另 一块砖 石上。 ——高 尔斯华 绥 55、今天的法律未必明天仍是法律。 ——罗·伯顿
化学反应工程习题-第五章：非均相反应动力学
第五章 非均相反应动力学1.工业催化剂所必备的三个主要条件是：_______、_______、_______。
（活性好、选择性高、寿命长）2.气体在固体表面上的吸附中物理吸附是靠_______结合的，而化学吸附是靠_______结合的。
（范德华力、化学键力）3.气体在固体表面上的吸附中物理吸附是_______分子层的，而化学吸附是_______分子层的。
（多、单）4.气体在固体表面上发生吸附时，描述在一定温度下气体吸附量与压力的关系式称为_______。
（吸附等温方程）5. _______吸附等温方程式是假定吸附热是随着表面覆盖度的增加而随幂数关系减少的。
（Freundlich ）6._______吸附等温方程式是按吸附及脱附速率与覆盖率成指数函数的关系导出的。
（Temkin ）7.固体催化剂的比表面积的经典测定方法是基于_______方程。
（BET ）8.在气—固相催化反应中，反应速率一般是以单位催化剂的重量为基准的，如反应A →B ，A 的反应速率的定义为_______。
（dt dn W r A A ⋅-=-1） 9.对于气—固相催化反应，要测定真实的反应速率，必须首先排除_______和_______的影响。
（内扩散、外扩散）10.测定气固相催化速率检验外扩散影响时，可以同时改变催化剂装量和进料流量，但保持_______不变。
（0A F W ）11.测定气固相催化速率检验外扩散影响时，可以同时改变_______和_______，但保持0A F W 不变。
（催化剂装量、进料流量）12.测定气固相催化速率检验内扩散影响时，可改变催化剂的_______，在恒定的0A F W 下测_______，看二者的变化关系。
[粒度（直径p d ）、转化率]13.测定气固相催化速率检验内扩散影响时，可改变催化剂的粒度（直径p d ），在恒定的_______下测转化率，看二者的变化关系。
（0A F W ） 14.催化剂回转式反应器是把催化剂夹在框架中快速回转，从而排除_______影响和达到气相_______及反应器_______的目的。
非均相催化剂反应的动力学模拟
非均相催化剂反应的动力学模拟催化剂是一种在化学反应中起到加速反应速率的物质。
非均相催化剂是指催化剂与反应物不在同一相中，常见的非均相催化剂有固体催化剂和液体催化剂。
在工业生产中，非均相催化剂广泛应用于各种化学反应，如裂化、氧化、加氢等。
为了更好地理解和优化非均相催化剂反应过程，科学家们开展了大量的动力学模拟研究。
动力学模拟是指通过计算机模拟的方法，模拟和预测化学反应的速率和机理。
在非均相催化剂反应中，动力学模拟可以帮助我们理解反应的基本原理和步骤，揭示催化剂表面上的反应机理，并预测反应速率的变化趋势。
动力学模拟的方法主要包括分子动力学模拟和密度泛函理论。
分子动力学模拟是一种基于牛顿运动定律的模拟方法，通过计算分子间的相互作用力，模拟分子在时间上的演化过程。
在非均相催化剂反应中，分子动力学模拟可以模拟催化剂表面上的反应过程，包括吸附、解离、表面扩散和反应等步骤。
通过分子动力学模拟，我们可以了解催化剂表面上的活性位点和反应中间体的结构和性质，进而揭示催化剂的反应机理。
密度泛函理论是一种基于量子力学的模拟方法，通过求解电子的波函数和能量，模拟分子和固体的结构和性质。
在非均相催化剂反应中，密度泛函理论可以计算催化剂表面上的吸附能、反应能垒和反应中间体的结构和性质。
通过密度泛函理论，我们可以预测催化剂的活性位点和反应速率的变化趋势，为催化剂的设计和优化提供理论依据。
除了分子动力学模拟和密度泛函理论，还有许多其他的动力学模拟方法被应用于非均相催化剂反应的研究。
例如，动力学模拟可以结合反应动力学理论，计算反应速率常数和活化能，进一步揭示反应的速率规律和影响因素。
动力学模拟还可以结合机器学习和人工智能的方法，预测催化剂的活性和选择性，加速催化剂的发现和设计过程。
非均相催化剂反应的动力学模拟不仅可以帮助我们深入理解反应机理和催化剂的性质，还可以指导催化剂的设计和优化。
通过动力学模拟，我们可以预测催化剂的活性位点和反应速率的变化趋势，为催化剂的合成和改性提供理论指导。
非均相反应过程表界面微观结构与动力学的关系研究
非均相反应过程表界面微观结构与动力学的关系研究近年来，非均相反应过程表界面微观结构与动力学的关系研究备受关注。
这是因为非均相反应过程表界面微观结构和动力学是影响化学反应速率和选择性的重要因素，而这些因素对于许多化学工业过程的控制和优化至关重要。
一、介面微观结构研究介面微观结构的研究是非均相反应过程的关键。
微观结构可以反映介面上化学物质的分布和排布，以及它们与周围环境的相互作用。
其中的关键在于如何研究这些微观结构，因为介面上分子和原子的性质和排布的观察和测量是有挑战性的。
但是，幸运的是，许多表界面技术已经被开发出来，可以有效的研究微观结构。
有些常见的表界面技术包括原子力显微镜（AFM）、扫描隧道显微镜（STM）和拉曼光谱（Raman）等。
这些技术可以探测化学物质的结构、形态和结晶等方面的信息。
二、介面动力学研究介面动力学的研究是非均相反应过程的另一个重要方面。
化学反应的速率和选择性很大程度上取决于反应物在表界面上吸附的速率和方式。
因此，介面动力学的研究是理解反应物在表界面上的运动和相互作用机制的关键。
目前，介面动力学的研究大部分都是基于模拟和计算。
分子动力学模拟（MD）是一个常用的计算方法，它可以模拟分子在表界面上的运动、相互作用以及反应等方面的过程。
此外，其他计算技术包括自洽场、密度泛函理论等。
这些技术可以在数学和计算上支持数个分子、数百个分子、甚至数千个分子的表面反应动力学研究。
三、表界面微观结构与动力学的关系研究微观结构和动力学的研究密切相关。
一方面，微观结构的变化会直接影响化学反应的动力学，从而影响反应速率和选择性。
另一方面，动力学的变化也会对微观结构产生影响，从而改变化学反应机理和反应产物的分布。
在许多研究中，表界面的微观结构和反应动力学之间的关系是通过模拟计算来分析的。
在一些研究中，分子动力学模拟被用来探索表界面的微观结构，以及反应物在表界面上的吸附、扩散和反应等过程。
另一些研究则使用构象动力学（CD）来描述分子键的动态转变，并通过模拟跨越鞘层的反应的反应势能面上的反应物动力学来研究反应动力学。
非均相反应讲义动力学
覆盖率
脱附速率 rd
空白表面 1
吸附速率 ra P1i
ka
A A kd
ra kaPA 1A 达到平衡
rd kdA
ra rd
吸附等温式
A
K APA 1 KAPA
其中: KA为吸附质A的吸附平衡常数
KA
ka kd
设V、Vm分别为吸附质实际吸附量和饱和吸附量，则：
A
V Vm
PA 1 PA V K AV m V m
式中的各平衡关系式转换成气相分压或浓度的函数； （5）若为均匀吸附模型，则由（4）可得到最终能够实际使用
的动力学方程；若为非均匀吸附模型，尚需实验测定， 以均匀表面吸附理论为基础的动力学方程常为双曲函数型； 以非均匀表面吸附理论为基础的动力学方程常为幂函数型。
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§5.2 气-固催化宏观反应动力学
非均相反应动力学
§5.1 气-固催化反应本征动力学
非均相包括： 气-固相 气-液相
气-固相催化反应动力学： 气-固相催化反应本征动力学和宏观动力学。
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1、气-固催化反应历程
反应物（气相）：气体 催化剂（固相）：多孔固体物质
反应物
气 流 主 体
催化剂
反应分七步： ◆ 反应物从气流主体扩散到固体催化剂的外表面（外扩散过程） ◆ 反应物进一步向催化剂的微孔内扩散（内扩散过程） ◆ 反应物在催化剂的表面上被吸附（吸附过程） ◆ 吸附的反应物转化为反应的生成物（表面反应过程） ◆ 反应物从催化剂的内表面上脱附下来（脱附过程） ◆ 脱附下来的生成物分子从微孔内向外扩散到催化剂外表面处（内 扩散过程） ◆ 生成物分子从催化剂外表面扩散到主体气流中被带出（外扩散过 程）
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（1）假定反应机理，确定反应经历的基元步骤； （2）确定过程的控制步骤，该步骤的速率即为总过程的速率
，根据控制步骤的类型，写出该步骤的速率方程； （3）非控制步骤均达到平衡，如为吸附或脱附，则使用吸附
等温式；若为化学反应，则为化学反应平衡式； （4）将（2）中所写的速率方程式中各项表面浓度利用（3）
式中的各平衡关系式转换成气相分压或浓度的函数； （5）若为均匀吸附模型，则由（4）可得到最终能够实际使用
的动力学方程；若为非均匀吸附模型，尚需实验测定， 以均匀表面吸附理论为基础的动力学方程常为双曲函数型； 以非均匀表面吸附理论为基础的动力学方程常为幂函数型。
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§5.2 气-固催化宏观反应动力学
A
R S K rV
KRKS KBKr
PS PR PB
V
V
1 K RS
PS PR PB
1 K B PB
K R PR
K S PS
式中: K RS
KRKS KBKr
r k1PAV k2 A
r
k1
PA
PS PR PB K
1 K RS
PS PR PB
K B PB
K R PR
K S PS
宏观动力学：包含传递过程和化学反应的气-固催化反应动力学。 本征动力学：不考虑内外扩散传递过程影响的动力学特性(只涉及到上 述过程的第Ⅲ、Ⅳ、V三步)。
催化反应动力学：表面吸附-表面反应-表面脱附。由此建立的动力 学方程即为催化反应本征动力学方程。
建立方法
控 制 步 骤 法
r总 r控制
定 态 法
K k1K B K r k2 K R K S
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表面反应控制
A B R S 控制步骤
分两种情况
当A、B、R、S的吸附极弱时，r kPA PB
当A+BR+S为可逆，且存在惰性组分分子I时，
r
k PA PB
PR PS Kr
1 K A PA K B PB K R PR K S PS K I PI 2
dx 0
dt
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2、吸附等温方程式
吸附温度恒定后，则吸附量取决于吸附压力。 等温吸附模型包括：
Langmuir模型 Temkin模型 Freundlich模型 BET模型
（1）Langmuir型： 四个基本假定： I）表面均匀； II）单分子层吸附； III）被吸附分子互不影响，也不影响别的分子的吸附； IV）具有相同的吸附机理。
1、 关于固体催化剂 催化剂的性能：活性、选择性、稳定性。 催化剂的类型：金属催化剂、半导体催化剂、酸碱催化剂； 催化剂的物理结构：比表面和孔结构（后者包含孔径大小及分布）
有关固体催化剂的其它基本概念还有：
比表面Sg：每克催化剂的全部表面积总和m2/g。BET法测定。
孔容Vg：单位质量催化剂的孔隙体积，Vg
无控制步骤的情况：
三者速率相等，其任一速率均可代表过程的总速度。 采用定态法求。即：
d1 d 2 d S 0
dt dt
dt
非均匀表面吸附动力学方程
非均匀表面吸附与脱附以及幂函数型的反应速率式的推导一般采 用Temkin和Freundlich方程。请自学。
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气-固催化非均相反应动力学方程小结：
覆盖率
脱附速率 rd
空白表面 1
吸附速率 ra P1i
ka
A A kd
ra ka PA 1 A 达到平衡
rd kd A
ra rd
吸附等温式
A
K A PA 1 K A PA
其中:
K
为
A
吸附
质A的吸附平衡
常数
KA
ka kd
设V、Vm分别为吸附质实际吸附量和饱和吸附量，则：
§5.1 气-固催化反应本征动力学
非均相包括： 气-固相 气-液相
气-固相催化反应动力学： 气-固相催化反应本征动力学和宏观动力学。
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1、气-固催化反应历程
反应物（气相）：气体 催化剂（固相）：多孔固体物质
反应物
气 流 主 体
催化剂
反应分七步： ◆ 反应物从气流主体扩散到固体催化剂的外表面（外扩散过程） ◆ 反应物进一步向催化剂的微孔内扩散（内扩散过程） ◆ 反应物在催化剂的表面上被吸附（吸附过程） ◆ 吸附的反应物转化为反应的生成物（表面反应过程） ◆ 反应物从催化剂的内表面上脱附下来（脱附过程） ◆ 脱附下来的生成物分子从微孔内向外扩散到催化剂外表面处（内 扩散过程） ◆ 生成物分子从催化剂外表面扩散到主体气流中被带出（外扩散过 程）
A
V Vm
PA 1 PA V K AVm Vm
Temkin模型
ra ka PAeg A rd kd eh
A
1 f
lnaPA
g
1
h
ln
ka kd
PA
Freundlich模型
ra ka PAe A rd kd e
BET模型
A bPA1 n
P
V P0
P
1 VmC
C 1P
VmCP0
Return
3、气-固催化非均相反应动力学
气-固催化 非均相
反应动力学
均匀表面吸附 动力学方程
存在控制步骤 无控制步骤
吸附控制 表面反应控制 脱附控制步骤 定态法
非均匀表面吸附动力学方程
Forward
吸附控制
特点：只有一个组分没有达到吸附平衡，其余吸附质均达吸附平衡状态
A+BR+S为例，如A的吸附为控制步骤，设机理为：
V pore m
堆密度：单位堆体积的催化剂的质量，
堆
V空
m V孔
V骨
假密度：单位颗粒体积所含质量，
假
V孔
m V骨
真密度：单位骨架体积所含质量。
真
m V骨
空隙率：堆密度倒数与假密度倒数之差。V空 1 1
k1
A A
控制步骤
k2
B B
A B R S
R R
S S
反应速率 = A的净吸附速率 = r ra rd k1PAV k2 A
其余均达到平衡
B PB V
KB
R S A B
Kr
R PR V
KR
S PS V
KS
V A B R S 1
求中间变量 A ,V
Kr
k1 k2
k k1K A K B
K k1K A K B k2 K R K S
Return
脱附控制步骤
以AR的反应为例：
A A
A R
R
k1
R
控制步骤
k2
r
k1 R
k2 RV
k
PA
PA K
1 K A PA
k
k1
K
r
K
' A
K
k1
K
r
K
' A
k2
KAK' A来自KrK
' A
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