材料计算导论

计算模拟 versus 实验
材料的原子与电子结构
跨越微观到宏观，占主导地位的相互作用为电磁作用。 • • 亚微观－强相互作用和/或弱相互作用占主导 宇观－引力作用占主导 • 原子核（若干质子＋中子），类 似点粒子，质量数大 • 芯电子（紧束缚在原子核周围） • 价电子（象胶水一样将原子结合 起来形成材料）
原子模拟的基本物理思想 分子和凝聚态物质是由原子聚合而成，其各种物理 化学性质从根本上取决于组成材原子及其电子的运 动状态。 从能量的角度上看，处于平衡状态下的原子及其电 子的运动应处于整个系统的最低能量状态或亚稳 态。 描述原子及其电子运动的最根本物理基础是量子力 学。求解多粒子体系量子力学方程必须针对所研究 的具体内容而进行必要的简化和近似。
计算材料模拟的时间与空间尺度
对于一个物理现象，从微观原子尺度到宏观尺度各层面进行模拟是一个挑战
材料模拟的多尺度处理方案
第一原理方法 分子动力学 介观方法 连续体方法
(米)
10-9
10-6
10-3
100
多尺度材料模拟方法简介
第一性原理方法（First-principles methods）：从量子力学出 发，通过数值求解Schrödinger方程，计算材料性质。 优点：(1)可以给出电子和结构/力学行为的信息；(2)可以描 述化学键的断裂和重组，或电子的重排（如化学反应）； (3)理论方法通常提供了系统提高精度的方案；(4)原则上， 只需要原子的种类和坐标作为输入就可以精确计算材料的 性质。 缺点：(1) 数值计算的计算量很大；(2)只限于研究较小的尺 寸体系（数百个原子以内）和瞬时现象（数十ps）。
4 3 2 1 0 -1 -2
Band structure of LiMnO2
-3.6 -3.7 -3.8 -3.9 -4 -4.1 -4.2 -4.3 3.5 3.7 3.9 4.1 4.3 4.5
Energy versus lattice parameter for fcc Al
材料模拟的重要性－材料的电子结构
科学计算的发展及其重要意义
“科学计算已经是继理论科学、实验科学之后，人类认识与征服 自然的第三种科学方法”。－－原南开大学校长候自新
计算机硬件条件的飞速发展为科学计算的广泛应用提供了有力保证。
Moore定律（1965）： 计算机的CPU速度每1.5 年增加一倍。
计算机实验（模拟）的概念与步骤
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多尺度材料模拟方法简介
介观方法（Mesoscale methods）：对于原子模拟方法引入适 当的简化来去除较快的自由度，和/或将一组原子（“物质 滴”，blobs of matter）作为通过有效势相互作用的独立个体来 处理－即进行粗粒化（coarse graining）。 优点：(1)可以用来复杂体系（含108-9原子）的结构特性； (2)可以研究微观模拟方法所无法达到的时间尺度（秒量 级）上的动力学过程。 缺点：(1) 只能描述定性趋势，所得到的定量结果的精度难 以确定；(2)在很多情况下，模拟所引入的近似 限制了对问 题的物理解释。
1. 设计新型材料和器件 i. 高性能磁光记录材料：Tb/Bi/FeCo与Tb/Pb/FeCo超晶格
ii. 超硬材料：C3N4（硬度可以媲美金刚石？） iii. 新型锂电池阴极材料：LixCoO2 的替代品，Al替代Co？ 2. 预言晶体结构（e.g.，针对70种合金，>120晶体进行10000个 第一性原理能量计算，六个月） 3. 计算材料相图 4. 获得实验难以实现的极端条件下（如高温、高压）的材料结 构与物性
原子模拟的基本物理思想 通过将原子与电子的运动近似脱耦，可以在经典牛顿 力学水平上将原子作为经典粒子来描述原子的动力学 和热力学行为，而原子间相互作用仍然必须由量子力 学（或相应的近似）来描述。 微观尺度原子模拟给出的是原子水平上的信息，如原 子的位置、速度、动量、动能等。将这些微观信息转 换成凝聚态物质的宏观参量，如压强、温度、系统内 能、合金熔解热等，其物理基础是l atomistic simulation）：采用经验势 或力场，结合统计力学，确定系统的热力学和输运行为。 优点：(1) 可以模拟复杂系统的微观结构（含104-6原子）； (2) 可以模拟较长时间尺度的过程（时间达到μs量级）。 缺点：(1) 结果依赖于所采用力场的质量；(2)许多物理现象 （如固体中的扩散、化学反应、蛋白质折叠等）所发生的 时间和空间尺度，采用经验原子模拟是无法达到的。
Analyze (Derive macro properties from calculations)
Can’t Just Simulate Everything at Atomic Level: The Human Simulator? • Person length scales – Size ≈ 1 m3 ≈ 106 mols ≈ 1030 atoms • Person time scales – Lifetime ≈ 100 years ≈ 109 s – Time scale for atomic motions is ≈ 10-12 s, so time step is ≈ 10-13 s – Total number of time steps ≈ 1022 • Person simulation – At 10 calculations per each atom per each time step we get ≈ 10 x 1030 x 1022 = 1053 calculations – Present computing is teraflop ≈ 1012 FLOPS (floating point operations per second) ⇒ Person simulation takes ≈ 1041s ≈ 1034 years.
acceptor-bridge-donor architecture, proposed by Ratner, Chem. Phys. Lett. (1974)
基于 C48N12/C48B12的分子整流器
Phys. Rev. Lett. 90, 206602 (2003)
Smaller threshold voltage for conduction in one direction than in another direction.
⎯⎯ 《材料科学的计算与理论技术》
计算模拟与设计在材料研究中的地位
It has always been a dream of materials researchers to design a new material completely on paper, optimizing the composition and processing steps in order to achieve the properties required for a given application.
多尺度材料模拟方法简介
半经验方法（Semi-empirical methods）：从第一性原理方法 出发作必要的简化，例如只处理价电子，将Hamiltonian参数 化，采用从第一性原理计算或实验得到的参数等。 优点：(1)仍然可以描述化学键的断裂和重组，或电子的重 排等过程；(2)与第一性原理方法相比，可以处理更大更复 杂的系统（原子数达到数千）或模拟较长的时间尺度（时 间达到数十ns）。 缺点：(1) 难以确定计算结果的可靠性；(2) 需要实验或从 头计算结果作为输入；(3)方法中采用经验参数，存在可移 植性的困难。
Prediction
Parameter values, new phenomena • What is the diffusivity of H in A? • How hard is A? • Will A bind to B and how strongly?
材料模拟的重要性－材料的基本性质
Charge Density in LiCoO2
Gerbrand Ceder, “COMPUTATIONAL MATERIALS SCIENCE: Predicting Properties from Scratch”, Science, Vol 280, Issue 5366, 1099-1100 , 15 May 1998
Science文章所列举的计算材料设计的成功应用
原子模拟的基本物理思想－举例
Use basic laws of physics that apply at atomic scales to calculate properties of interest. E.g. – Si band gap Start with positions of diamond cubic structure Calculate band structure and predict gap
明确所要研究的物理现象 发展合适的理论和数学模型描述该现象 将数学模型转换成适于计算机编程的形式 发展和/或应用适当的数值算法 编写模拟程序 开展计算机实验，分析结果
计算材料学的概念
计算材料学是近年里飞速发展的一门新兴交叉学科。它综合了 凝聚态物理、材料物理学、理论化学、材料力学和工程力学、 计算机算法等多个相关学科。本学科的目的是利用现代高速计 算机，模拟材料的各种物理化学性质，深入理解材料从微观到 宏观多个尺度的各类现象与特征，并对于材料的结构和物性进 行理论预言，从而达到设计新材料的目的。 本学科目前尚无统一的称呼，计算材料学（Computational materials science），计算材料模拟（Computational materials simulation）、计算材料设计（Computational materials design）、计算凝聚态物理（Computational condensed matter physics）等称谓往往同时使用。
计算模拟与设计在材料研究中的地位
美国若干个专业委员会（1989） 现代理论和计算机的进步，使得材料科学与 工程的性质正在发生变化。材料的计算机分析与 模型化的进展，将使材料科学从定性描述逐渐进 入定量描述阶段。
⎯⎯ 《90年代的材料科学与工程》
计算模拟与设计在材料研究中的地位
美国国家科学研究委员会（1995） 材料设计（materials by design）一词正在 变为现实，它意味着在材料研制与应用过程中理 论的份量不断增长，研究者今天已经处在应用理 论和计算来设计材料的初期阶段。
Li intercalation in carbon nanotube
材料模拟的重要性－材料的相图计算
材料模拟的重要性－极端条件下的物质模拟
材料模拟的重要性－对国家安全的贡献
材料模拟的重要性－－纳米器件的计算设计
C48B12 -(CH2)nC48N12 S
Gold lead
S
Gold lead
Minimize Energy vs. volume to get equilibrium lattice
原子模拟的基本物理思想
Hamiltonian H (Basic physics of system)
Solve + Simulate (Derive static, dynamic, thermodynamic properties from H)
计算材料模拟的重要意义
基于原子尺度建模和高性能计算的原子模拟（Atomistic Simulation），是沟通理论与实验、微观与宏观的桥梁。
材料模拟的重要性
Understanding
How, why, where of phenomenon • How does H diffuse through A? • Why is A harder than B? • Where does A bind to B?