大分子自组装的研究进展交流

基于环糊精和客体分子包结络合作用的拓

扑凝胶研究进展

（注：本文第1，2部分为通过学习该领域的相关知识以及所了解的基本概念和主要研究内容的介绍，第3部分为自己对Ito教授小组的研究内容的理解、最新研究内容的简介和自己部分观点的阐述。）

摘要：本文通过对大分子自组装基本概念的学习和了解，主要介绍了环糊精与聚合物的包结络合作用的原理。同时结合当前的一些研究热点，重点叙述了采用环糊精与有机无机聚合物，利用包结络合原理制备出具有“八字形”交联拓扑结构的聚轮烷凝胶的研究进展。

关键词：大分子自主装；环糊精；聚轮烷；拓扑交联

Abstract: In this paper, we learn the basic concepts of macromolecular self-assembly and mainly describe the inclusion complex principle of cyclodextrin with other polymers. Combined with some of the current research, we focus on reviewing the topologi cal gel with “figure-of-eight” cross-linking which was prepared by use of cyclodextrin and organic and inorganic polymers through the principle of inclusion complex.

Keyword: macromolecular self-assembly; cyclodextrin; polyrotaxane; topological cross-linking

1前言

分子自组装是最普遍的物理化学现象，是构建生命体系的基本途径，如蛋白质的折叠、DNA的双螺旋结构，到病毒的形成、细胞的生成，甚至器官组织的形成，无一不是自组装在发挥着巨大的作用[1]。从化学意义上来讲，自组装是处于平衡状态下的各单元间通过非共价键（包括库仑力、范德华力、疏水相互作用、π-π堆叠作用力、氢键）的作用自发形成稳定的、结构明确有序的聚集体的过程[2]。

大分子自组装有两重含义：一是以小分子为组装单元来构建超分子聚合物；二是以大分子为组装单元来构建有序组装体。它是超分子化学和高分子化学的交叉领域，是创造具有纳米或亚微米尺度的结构新物质的简单和清洁的途径。当前，通过“大分子自组装”来得到新型的组装功能材料己成为材料研究的一大热点[3]。

2环糊精与聚合物的包结络合作用

环糊精（cyclodextrin，简称CD）是由D-吡喃型葡萄糖单元以1，4-糖苷键首尾连接而成的一系列的环状低聚糖的总称，通常含有6～12个葡萄糖单元。其中目前研究的较多的是含有6、7、8个葡萄糖单元的CD分子，分别叫做α-CD、β-CD 和γ-CD，拥有更多葡萄糖单元的CD也被制备得到了，然而由于它们过于昂贵而限制了其发展以及应用。由于连接葡萄糖单元的糖苷键不能自由旋转，使CD分子的环状结构不是圆筒状而是上宽下窄略呈锥形的两端开口、中空的圆环，如图1所示。其中，CD分子的伯羟基均处于锥形的小口的一面（主面），而其仲羟基均处于锥形的大口的一面（次面）。其分子内空腔的表面由糖苷键上的氧原子及C3、C5上的氢原子构成，所以内腔呈疏水环境；而外侧面由于羟基的聚集而呈亲水性。因而其内腔疏水而外部亲水的特性使其可依据范德华力、疏水相互作用力、主客体分子间的匹配作用等与许多有机和无机分子形成包合物及分子组装体系[4]。

图1. CD的结构示意图

CD的空腔由于边缘羟基的氢键网络作用而具有一定的刚性，客体分子与CD 空腔之间的尺寸匹配决定了主一客体所形成的络合物的稳定性。α-，β-，γ-CD

的空腔容积分别是0.174nm3，0.262 nm3，和0.427nm3，大尺寸的客体分子无法进入CD的空腔，而尺寸过小的客体分子则不能与其形成稳定的包结络合物。一般来说，α-CD的空腔尺寸适合包结单环芳烃，也可与偶氮苯类的衍生物形成稳定的包结物，如与甲基橙的稳定常数达到9×103；β-CD的空腔尺度与萘环的尺度相匹配，同时它还适合球形或筒状分子，如金刚烷，二茂铁；γ-CD与花、葱、菲等三环芳烃结合最稳定[5]。

轮烷是环状分子和线形分子通过非共价键连接在一起的超分子体系，线形分子的两端用大基团封闭。没有封端的此类超分子络合物称为假轮烷。分子轮烷中一般包含1- 2个CD单元，而含有多个CD单元的轮烷则被称为聚轮烷。形成聚轮烷的首要前提是线形分子需要具有一定长度的分子轴，这也是决定聚轮烷聚合度的条件之一。作为聚轮烷封端前的产物，不同结构的假聚轮烷也被广泛的构筑和研究，其中最为常见的就是用高分子链穿过一定数量的CD形成的假聚轮烷。

Harada等最早报道了在水溶液中将多个CD单元串在高分子链上得到假聚轮烷的工作。不同尺寸的CD对不同结构的高分子链具有很好的选择性，其中PEO 适合与α-CD形成假聚轮烷[6]。β-CD可以和不同链长的PPG在水溶液中反应得到不同产率的假聚轮烷[7]，γ-CD则可以和聚二甲基硅氧烷[8]以及聚异丁烯[9]形成包结络合物。而α-CD由于空腔的尺寸原因不能与PPG包结络合，同样，β-CD 和γ-CD也不能与PEO生成包结络合物。

Harada等以2，4-二硝基氟苯对双端氨基PEO(NH2-PEO-NH2)与α-CD形成的假聚轮烷进行封端，再用环氧氯丙烷将α-CD彼此交联起来，除去封端剂和分子轴后，得到了含有α-CD的“分子管”[10]。刘育等利用相似的办法制备了Pt 桥联的β-CD双“分子管”[11]。

3基于CD和客体分子包结络合作用的拓扑凝胶

所谓拓扑结构是指由点和线所组成的点状交联结构。而拓扑结构凝胶是一种具有拓扑交联结构的新型高性能凝胶，具有很好的抗拉伸性、低黏度和高溶胀能力，如图2所示。拓扑凝胶具有“8字形”交联结构，并且能够在分子链上滑动，形成“滑轮效应”。最早的拓扑凝胶是由Ito教授的小组于2001年合成的聚轮烷凝胶，并发表在Advanced Materials杂志上[12]。聚轮烷分子的主链是聚乙二醇像