有机合成化学王玉炉第三版第

RCO3H
KMnO4 (稀、冷) H3C HC HO CH2 OH
② H2O/Zn CH3CHO + HCHO
CH3CH O
CH2
主讲人：刘环宇
2.1 官能团化
2.1.2 烯烃的官能团化
亲电加成是“Markovnikov”产物,而自由基加成一般得“反-Markovnikov”产物。
H3C C CH2 + V-W+ H
RCl RCOCl AlCl3 AlCl3 Friedel-Carefts Friedel-Carefts
CH2R COR [H] Zn-Hg/HCl
Ar
ArN2+ClOHSO3, H2SO4 X2 FeX3 (X=Cl, Br) 气相接触 催化水解 X
HNO3, H2SO4
NO2
SO3H NaOH
SeO2
CH2CH3 OH
CH3 CH3CH2C CHCH3
SeO2
CH3 CH3CHC CHCH3 HO
H3C C CHCH3 CH3
SeO2
H3C C CHCH3 CH2OH
二氧化硒氧化烯丙位氢时，通常发生在取代基较多的双键碳原子的-位，其顺序为：
C H CH2 CH3
|
主讲人：刘环宇
H H3C C CH2 OH Br HOBr
CH3CHVCH2W
ICl H H3C C CH2 Cl I
H3C C CH2 H
H H3C C CH2 H Br
HBr
过氧化物
HBr H3C C CH2 无过氧化物 H
硼氢化—氧化
H3C
H C
CH2
Br H
H2 H3C C CH2 OH
主讲人：刘环宇
2.1 官能团化
OH HO 70% C
O CH3
主讲人：刘环宇
2.1 官能团化
2.1.4 芳烃的官能团化
2．侧链上的反应
CH3 hv CH + Cl2 CH3
CH3 C Cl + HCl CH3 100%
主讲人：刘环宇
2.1 官能团化
2.1.5 取代苯衍生物的官能团化
取代苯衍生物的反应通常是亲电取代反应，该反应有两点要注意：第一，环上已 有一个以上的取代基时，最强的供电子基团控制进一步取代的位置；第二，为了 尽量减少在氮原子上取代的可能性，在进行取代之前，把芳胺转变成乙酰苯胺。
2.1.2 烯烃的官能团化
烯烃与卡宾的加成反应是合成环丙烷衍生物的重要方法
CH2N2
CH3
hv
CH2 + N2
CH3 CH CH2 C H2
CH CH2 + CH2
主讲人：刘环宇
2.1 官能团化
2.1.2 烯烃的官能团化
亲电加成的立体化学告诉我们：除硼氢化－氧化为顺式加成外，其余均为反式加成
CH2CH3
NO2 + (PhCO2)2
80 oC
NO2 Ph
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Ph O2N + Ph + NO2
62%
10%
28%
主讲人：刘环宇
2.1 官能团化
N H Br
2 1 6 简 单 杂 环 化 合 物 的 官 能 团 化
Br2
① CO2
主讲人：刘环宇
.
N H COOH
② H3+O
RX N MgX (RCOX) N H R(COR)
.
N H COR N H CHO N
RCN HCl
RMgX
① (CH3)2NCOCH3, POCl3 ② H 2O
N H
COCH3
(CH3)2NCHO POCl3, H2O
ArSO3Cl
N H
HCHO, (CH3)2NHHCl
N H
Na C5H5N SO3
CH2N(CH3)2
(CH3CO)2O BF3
自由基加成
HX(强酸) CH3CHCH3 X CH3CHCH3 Y CH3CHCH2 V W X=Cl, Br, I, HSO4亲电加成 H3C C H CH2 -H反应
卤化
H2C
CHCH2Br
HY/H+(弱酸) Y=OH, OCOCH3 VW+ 卤素或次卤酸
氧化 ① O3
（O）
H2 C
CHCHO
RCH2CH
NBS CH2 (PhCO ) R 2 2
CH CH Br R
CH2
NBS
R
CH CH Br
CH2
.
CH CH CH2 + R
CH CH
CH2
主讲人：刘环宇
2.1 官能团化
2.1.3 炔烃的官能团化
主讲人：刘环宇
2.1 官能团化
2.1.4 芳烃的官能团化
1.芳环上的亲电取代反应
R
D
D2SO4
CH3COONO2
N Na N H COCH3 H2C CH2 O
N H
SO3H
N H
NO2
SO3Ar
RX (RCOX)
2.1 官能团化
2.1.2 烯烃的官能团化
N-溴代丁二酰亚胺（NBS）在光催化反应条件下，可使多种甾烯的亚甲基发生氧化，具有 良好的区域选择性
hv/NBS/CaCO3 THF/H2O
OOCCH3
OOCCH3
O 81%
主讲人：刘环宇
2.1 官能团化
2.1.2 烯烃的官能团化
用NBS进行溴化,因为反应涉及烯丙基自由基中间体，所以得到溴代烃的混合物
300 o C
300 o C
Cl2
CH3 H3C C CH3 CH3
主讲人：刘环宇
Cl2 紫外光
CH3 H3C C CH2 Cl CH3
2.1 官能团化
2.1.2 烯烃的官能团化
烯烃与烷烃不同，进行官能团化集中表现在碳碳双键及双键的邻位——烯丙位两个位置 上。
CH3CH2CH3 催化加氢 加卡宾 H3C CH CH2 C H2 CH3CH2CH2Br
HCHO/HCl ZnCl2
CH2Cl
OH
主讲人：刘环宇
2.1 官能团化
2.1.4 芳烃的官能团化
1.芳环上的亲电取代反应
CH3 + CO + HCl H3C CH3
AlCl3
CH3 H3C
CHO CH3
80%
OH HO
HCl + CH3CN ZnCl2 HO
OH C
NH2 Cl- H2O CH3
2.1 官能团化
2.1.1 烷烃的官能团化
烷烃对亲电试剂和亲核试剂都不活泼，可是在自由基反应中，特别是在卤化反 应里，烷烃却很活泼，因为难以控制这些反应，所以他们的合成应用受到限制。
Br2
CH3 H3C C Br CH3 CH3 H3C C Cl + CH3 CH2 Cl H3C C H CH3
CH3 H3C C H CH3
OH
发烟H2SO4 HNO3
OH O2N NO2
CH3 NO2
Cl2/FeCl3 50~60 oC
CH3 Cl NO2
NO2
NH2
H2O + NaOCl + HCl 25~30 oC
NH2 Cl + NaCl + H2O NO2
NO2
主讲人：刘环宇
2.1 官能团化
2.1.5 取代苯衍生物的官能团化