锰矿石化学成分分析
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2013-9-23 3
二、矿石分析的基本步骤
矿石分析的基本步骤： 1 .采样 2. 制样 3 .分解样品及消除干扰
4 .测定方法的选择
5.结果的计算、评价和报告
1.采样 从一批物料中采取具有代表性的部分样品的过程叫采样。 在矿石分析工作中，常需要从大批量（kg或t）物料中 或大面积的矿山上采取很小一部分（g或mg）的分析样品。 分析样品必须具有较高的代表性 ！否则，结果不可靠， 甚至造成重大经济损失。
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（2）过筛 物料在破碎过程中，每次
磨碎后均需过筛Hale Waihona Puke Baidu未通过筛孔
的粗粒再磨碎，直至样品全部 通过指定的筛子为止。 易分解的试样过170目筛(0.088mm) ，难分解的试样过 200目筛(0.074mm) 。 （3）混匀
混匀法通常有铁铲法或环锥法、掀角法。
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（4）缩分
EDTA滴定法
2013-9-23 24
锰矿石
Mn2+
标准溶液：硫酸亚铁铵
指示剂：N-苯代邻氨基苯甲酸(红色变为亮黄色)
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锰的滴定
标准溶液：硫酸亚铁铵
指示剂：N-苯代邻氨基苯甲酸
待测溶液：含锰试液
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23
2.其他成分的测定 K、Na、Ca、Mg、Cu、Pb、Zn
火焰原子吸收光谱法
P、Cr、Ti、Ni 分光光度法 Si、Ba、CO2、S、H2O 重量法 Al
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2
2.性质
锰矿石通常可被酸分解。常用的酸有盐酸、硝酸—过氧化 氢、氢氟酸—硫酸、磷酸—硝酸。不被酸分解的矿样可用碱性 熔剂、酸性熔剂熔融分解。 大部分的锰矿都含有相当多的水分，尤其是烘干过的锰矿 更具有很大的吸水性。 锰矿中一般含有二氧化硅、磷、铅、硫、铝、砷、钡、钙、 镁、钾和钠等杂质，在锰矿层中有时伴生有铜、钴、镍及其它 稀有金属。 3.分析标准 《散装锰矿取样、制样方法》 GB/T2011-87 锰矿石化学分析：GB1506～1519-2002等
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19
例:某人测定锰矿中锰量时，报告结果如下:
x
= 40.15% (MnO2%)
， n=5，S = 0.033%
则此结果是合理的且是可靠的，即MnO2的真实含量为:
MnO2 % 40.15% 0.02%
若某人报告结果时只有MnO2%=40.15，则可能有：
第一种情况是n=5： 40.11，40.12，40.14，40.16，40.17%。 (可靠)
常用的分解方法 湿法分解法 干法分解法 其他分解法
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12
4.分析方法的选择
每一种组分的分析测定往往有几种分析方法，选择何 种分析方法，直接影响分析结果的可靠性。 例如： 锰矿石中锰的测定 锰矿石中锰的测定方法常用的有: 常量成分(>1%)，采用化学分析法（滴定分析法） 硫酸亚铁铵滴定法（Mn:8～60%） 锰矿石微量铁的测定 电位滴定法（Mn≥15%） 微量成分(<1%) ，可采用分光光度法。
(3)采样注意的问题
采样时，应根据物料的堆放情况及颗粒大小，从不同 部位和深度选取多个采样点，采集一定量的样品，混合均 匀。采取的份数越多越有代表性，但是采样量过大，会给 后面的制样带来麻烦，造成不必要的损失和浪费。 样品在运输和贮存的过程中不得有任何损失或污染！
2013-9-23
7
2.试样的制备
锰矿石化学成分分析
一、锰矿石及其化学成分 锰在自然界分布很广，几乎各种矿石及硅酸盐的岩石 中均含有锰。现已知的锰矿物有150种，其中最有经济价值 的是氧化锰矿和碳酸锰矿，是锰的重要工业矿物。
1.几种主要的锰矿石
（1）氧化锰矿 氧化锰矿的主要成分为MnO2、Mn2O3、Mn3O4，其中最重 要、的是软锰矿和硬锰矿。 软锰矿 化学成分为MnO2，含锰最高可达到63.2%，常 含少量的水及二氧化硅、氧化铁及硬锰矿。
如果将上述矿石最大颗粒破碎至4 mm，则
mQ≥0.06 kg / mm2×(4 mm )2 ＝ 0.96 kg ≈ 1kg
结论：物料的颗粒越大，则最低采样量越多；样品越不
均匀，最低采样量也越多。因此，对块状物料，
应破碎后再采样。
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(2)采样记录和采样报告 记录：编号、名称、来源、数量… 采样报告：如实填写
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分析方法的选择 物质 物质的性质 组分的含量 干扰情况 分析方法 准确度 灵敏度 选择性 适用范围 用户 用户对分 析结果的 要求和对 分析费用 的承受度 成本 时间 人力
设备
消耗品
分析方法
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5. 分析结果的报告
（1）待测组分的化学表示形式
18
注意：
（1）单位的规范（SI） （2）分析结果的报告，不仅表明数值的大小，还应该 反映测定数据的可靠性，因此精密度、准确度和测定次数 是报告分析结果时必不可少的三个参数。 算术平均 x 值: 表示数据的集中趋势(衡量结果的准确度) 标准偏差S: 表示数据的分散性(衡量测量数据的精密度) 测定次数n: 表示结果可靠性
A. 组分存在形式可知：以实际存在形式或对方要求的形式表
示。 如测Mn，则可用Mn%、MnO2%等形式表示。
B. 组分存在形成未知：以元素或离子表示。 例：矿石: Fe2O3、MnO2等; 液体：Mn2+，Ca2+，SO42-，Cl-等。
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(2)待测组分含量的表示方法
固体：质量分数
选择分析方法时应考虑： [1] 测定的具体要求：测什么？含量？性质？ [2] 共存组分的干扰：有哪些？如何消除？ [3] 对测定的准确度、灵敏度的要求 [4] 现有条件、测定成本及时间要求等
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（1）分析方法选择的重要性
不同的分析方法，适用对象和条件不同，其准确度也 不同，直接影响分析结果的可靠性。 选择分析方法的三原则：适用性好、准确度高、速度 快且成本低。
a =1.8～2.5，地质部门一般规定为2 ，则有：
mQ ≥kd2
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例如：有一批矿石物料， k 值为0.06 kg / mm2，若此矿石的 最大颗粒直径为20 mm，采取的样品的量为多少？
根据： m Q
kd
2
mQ≥0.06 kg / mm2×(20 mm )2 ＝ 24 kg
第二种情况是n=2： 20.30%，60.00%。
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(不可靠)
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(3)分析结果与公差
公差又称允许误差，是指某一分析方法所允许的平行测定 值间的绝对偏差。它是主管部门为了控制分析精度而规定的。 标准分析法都注有允许误差，是根据生产和科学技术的发 展，从实际需要和可能条件，经若干单位多次平行测定，并将 所得数据统计处理后，由国家或主管机构严格制定出来。
矿石样品颗粒大小悬殊，组成不均匀、必须经过制样后， 才能进行分析测定。 将采集的原始矿样处理成为分析试样的这一过程称为试 样的制备，简称制样。 试样的制备一般需要经过破碎、过筛、混合、缩分等步骤。
（1）破碎
破碎可分为粗碎、中碎、细碎和粉碎4个阶段。根据样品 的颗粒大小、破碎的难易程度，可采用人工或机械的方法逐 步破碎，直至达到规定的粒度。
一般分析做两次平行测定，用算术平均值作为分析结果。 若平均值与标准值之差或两次平行测定值的绝对偏差超出允许 差，称为超差，则必须重新测定。
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三、锰矿石化学成分分析
1.锰的测定 方法： GB/T 1506—2002 电位滴定法和硫酸亚铁铵滴定法 原理： （硫酸亚铁铵滴定法） HCl HClO4 Fe2+ Mn3+ Mn2+
例：Fe = 0.5643
或
Fe = 56.43 %
低含量：g ·g－1 , ng ·g－1 气体(常量或微量)：体积分数 液体： 物质的量浓度 mol ·L －1 ；
质量分数
体积分数
%（mB / mS) ；
%（ VB / Vs) ；
质量浓度
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mg ·L －1 ；ng ·L －1 ； g ·L －1等。
（2）选择分析方法应考虑的问题
根据分析的实际要求和条件，考虑： A.测定的具体要求
明确目的和要求，选择合适的分析方法。
B.方法的适用范围 常量组分（1%以上）：化学分析法—重量法或容量法。 微量组分（1%以下）：仪器分析法—光度法、原子吸收法等。
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C.共存组分的干扰 有哪些？如何消除？ （掩蔽或分离） D.分析成本 适用性好、准确度高、速度快且成本低。 E.环境保护 不使用或少使用有毒有害的试剂，符合环保要求。 F.实验室现有的条件 实验室现有的设备、试剂和技术条件。 综上所述： 根据工业生产的实际要求和现有条件，结合专业知识， 综合考虑，抓住主要矛盾，选择较合适的分析方法。
1
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硬锰矿
化学成分为含水氧化锰,分子式nMnO· 1MnO2· 2O。 mH 含锰量约45～60%。常含铁、钙、铜、硅等杂质。 （2）菱锰矿
锰的碳酸盐矿物，成分为MnCO3。常含有铁、钙、锌 等元素。中国贵州、湖南和东北等地有大量菱锰矿资源。 它是提取锰的重要矿物原料。
色泽艳丽，透明的菱 锰矿可作为低档宝石和工 艺装饰品原料。
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(1)采样量：至少三次重复测量的样品量
对于不均匀的物料，如矿石、煤炭、土壤等固体试样， 采样量与物料的均匀度、粒度、易破碎程度有关，可采用捷 蒙德和哈尔费尔达里经验公式计算试样的采集量： mQ ≥kda 式中： mQ — 采集样品的最低可靠质量，kg； d — 样品中最大颗粒的直径，mm； k、a — 经验常数。 一般k值在0.02～1之间，样品越不均匀，k值越大； 物料均匀的0.1～0.3，物料不太均匀的0.4～0.6，物料 极不均匀的0.7 ～1.0；
常用的有锥形四分法、正方形挖取法和分样器缩分法。
锥形四分法
取对角线两份，继续缩分，自至所需量。 最后保留量与样品的粒度有关。
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结 论
对矿样粒度的要求与矿样分解的难易程度等因素有关。 经最后缩分得到的试样一般为20～30g（可根据需要或少 或多些），还需要在玛瑙研钵中充分研细，使样品最终全 部通过170目(0.088mm)或200目(0.074mm)筛。
样品的保存 样品保存在广口磨砂试剂瓶或惰性包装材料中，贴上标签，
标明基本信息（试样名称、采样地点、时间、采样人、制样时
间、制样人、制成试样量、过筛号灯）。
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3.试样的分解
分解试样的目的
将固体试样处理成溶液，或将组成复杂的试样处理成
简单、便于分离和测定的形式，为各组分的分析操作创造 最佳条件。
二、矿石分析的基本步骤
矿石分析的基本步骤： 1 .采样 2. 制样 3 .分解样品及消除干扰
4 .测定方法的选择
5.结果的计算、评价和报告
1.采样 从一批物料中采取具有代表性的部分样品的过程叫采样。 在矿石分析工作中，常需要从大批量（kg或t）物料中 或大面积的矿山上采取很小一部分（g或mg）的分析样品。 分析样品必须具有较高的代表性 ！否则，结果不可靠， 甚至造成重大经济损失。
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（2）过筛 物料在破碎过程中，每次
磨碎后均需过筛Hale Waihona Puke Baidu未通过筛孔
的粗粒再磨碎，直至样品全部 通过指定的筛子为止。 易分解的试样过170目筛(0.088mm) ，难分解的试样过 200目筛(0.074mm) 。 （3）混匀
混匀法通常有铁铲法或环锥法、掀角法。
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（4）缩分
EDTA滴定法
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锰矿石
Mn2+
标准溶液：硫酸亚铁铵
指示剂：N-苯代邻氨基苯甲酸(红色变为亮黄色)
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锰的滴定
标准溶液：硫酸亚铁铵
指示剂：N-苯代邻氨基苯甲酸
待测溶液：含锰试液
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2.其他成分的测定 K、Na、Ca、Mg、Cu、Pb、Zn
火焰原子吸收光谱法
P、Cr、Ti、Ni 分光光度法 Si、Ba、CO2、S、H2O 重量法 Al
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2.性质
锰矿石通常可被酸分解。常用的酸有盐酸、硝酸—过氧化 氢、氢氟酸—硫酸、磷酸—硝酸。不被酸分解的矿样可用碱性 熔剂、酸性熔剂熔融分解。 大部分的锰矿都含有相当多的水分，尤其是烘干过的锰矿 更具有很大的吸水性。 锰矿中一般含有二氧化硅、磷、铅、硫、铝、砷、钡、钙、 镁、钾和钠等杂质，在锰矿层中有时伴生有铜、钴、镍及其它 稀有金属。 3.分析标准 《散装锰矿取样、制样方法》 GB/T2011-87 锰矿石化学分析：GB1506～1519-2002等
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例:某人测定锰矿中锰量时，报告结果如下:
x
= 40.15% (MnO2%)
， n=5，S = 0.033%
则此结果是合理的且是可靠的，即MnO2的真实含量为:
MnO2 % 40.15% 0.02%
若某人报告结果时只有MnO2%=40.15，则可能有：
第一种情况是n=5： 40.11，40.12，40.14，40.16，40.17%。 (可靠)
常用的分解方法 湿法分解法 干法分解法 其他分解法
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4.分析方法的选择
每一种组分的分析测定往往有几种分析方法，选择何 种分析方法，直接影响分析结果的可靠性。 例如： 锰矿石中锰的测定 锰矿石中锰的测定方法常用的有: 常量成分(>1%)，采用化学分析法（滴定分析法） 硫酸亚铁铵滴定法（Mn:8～60%） 锰矿石微量铁的测定 电位滴定法（Mn≥15%） 微量成分(<1%) ，可采用分光光度法。
(3)采样注意的问题
采样时，应根据物料的堆放情况及颗粒大小，从不同 部位和深度选取多个采样点，采集一定量的样品，混合均 匀。采取的份数越多越有代表性，但是采样量过大，会给 后面的制样带来麻烦，造成不必要的损失和浪费。 样品在运输和贮存的过程中不得有任何损失或污染！
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2.试样的制备
锰矿石化学成分分析
一、锰矿石及其化学成分 锰在自然界分布很广，几乎各种矿石及硅酸盐的岩石 中均含有锰。现已知的锰矿物有150种，其中最有经济价值 的是氧化锰矿和碳酸锰矿，是锰的重要工业矿物。
1.几种主要的锰矿石
（1）氧化锰矿 氧化锰矿的主要成分为MnO2、Mn2O3、Mn3O4，其中最重 要、的是软锰矿和硬锰矿。 软锰矿 化学成分为MnO2，含锰最高可达到63.2%，常 含少量的水及二氧化硅、氧化铁及硬锰矿。
如果将上述矿石最大颗粒破碎至4 mm，则
mQ≥0.06 kg / mm2×(4 mm )2 ＝ 0.96 kg ≈ 1kg
结论：物料的颗粒越大，则最低采样量越多；样品越不
均匀，最低采样量也越多。因此，对块状物料，
应破碎后再采样。
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(2)采样记录和采样报告 记录：编号、名称、来源、数量… 采样报告：如实填写
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分析方法的选择 物质 物质的性质 组分的含量 干扰情况 分析方法 准确度 灵敏度 选择性 适用范围 用户 用户对分 析结果的 要求和对 分析费用 的承受度 成本 时间 人力
设备
消耗品
分析方法
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5. 分析结果的报告
（1）待测组分的化学表示形式
18
注意：
（1）单位的规范（SI） （2）分析结果的报告，不仅表明数值的大小，还应该 反映测定数据的可靠性，因此精密度、准确度和测定次数 是报告分析结果时必不可少的三个参数。 算术平均 x 值: 表示数据的集中趋势(衡量结果的准确度) 标准偏差S: 表示数据的分散性(衡量测量数据的精密度) 测定次数n: 表示结果可靠性
A. 组分存在形式可知：以实际存在形式或对方要求的形式表
示。 如测Mn，则可用Mn%、MnO2%等形式表示。
B. 组分存在形成未知：以元素或离子表示。 例：矿石: Fe2O3、MnO2等; 液体：Mn2+，Ca2+，SO42-，Cl-等。
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(2)待测组分含量的表示方法
固体：质量分数
选择分析方法时应考虑： [1] 测定的具体要求：测什么？含量？性质？ [2] 共存组分的干扰：有哪些？如何消除？ [3] 对测定的准确度、灵敏度的要求 [4] 现有条件、测定成本及时间要求等
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（1）分析方法选择的重要性
不同的分析方法，适用对象和条件不同，其准确度也 不同，直接影响分析结果的可靠性。 选择分析方法的三原则：适用性好、准确度高、速度 快且成本低。
a =1.8～2.5，地质部门一般规定为2 ，则有：
mQ ≥kd2
2013-9-23 5
例如：有一批矿石物料， k 值为0.06 kg / mm2，若此矿石的 最大颗粒直径为20 mm，采取的样品的量为多少？
根据： m Q
kd
2
mQ≥0.06 kg / mm2×(20 mm )2 ＝ 24 kg
第二种情况是n=2： 20.30%，60.00%。
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(不可靠)
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(3)分析结果与公差
公差又称允许误差，是指某一分析方法所允许的平行测定 值间的绝对偏差。它是主管部门为了控制分析精度而规定的。 标准分析法都注有允许误差，是根据生产和科学技术的发 展，从实际需要和可能条件，经若干单位多次平行测定，并将 所得数据统计处理后，由国家或主管机构严格制定出来。
矿石样品颗粒大小悬殊，组成不均匀、必须经过制样后， 才能进行分析测定。 将采集的原始矿样处理成为分析试样的这一过程称为试 样的制备，简称制样。 试样的制备一般需要经过破碎、过筛、混合、缩分等步骤。
（1）破碎
破碎可分为粗碎、中碎、细碎和粉碎4个阶段。根据样品 的颗粒大小、破碎的难易程度，可采用人工或机械的方法逐 步破碎，直至达到规定的粒度。
一般分析做两次平行测定，用算术平均值作为分析结果。 若平均值与标准值之差或两次平行测定值的绝对偏差超出允许 差，称为超差，则必须重新测定。
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三、锰矿石化学成分分析
1.锰的测定 方法： GB/T 1506—2002 电位滴定法和硫酸亚铁铵滴定法 原理： （硫酸亚铁铵滴定法） HCl HClO4 Fe2+ Mn3+ Mn2+
例：Fe = 0.5643
或
Fe = 56.43 %
低含量：g ·g－1 , ng ·g－1 气体(常量或微量)：体积分数 液体： 物质的量浓度 mol ·L －1 ；
质量分数
体积分数
%（mB / mS) ；
%（ VB / Vs) ；
质量浓度
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mg ·L －1 ；ng ·L －1 ； g ·L －1等。
（2）选择分析方法应考虑的问题
根据分析的实际要求和条件，考虑： A.测定的具体要求
明确目的和要求，选择合适的分析方法。
B.方法的适用范围 常量组分（1%以上）：化学分析法—重量法或容量法。 微量组分（1%以下）：仪器分析法—光度法、原子吸收法等。
2013-9-23 14
C.共存组分的干扰 有哪些？如何消除？ （掩蔽或分离） D.分析成本 适用性好、准确度高、速度快且成本低。 E.环境保护 不使用或少使用有毒有害的试剂，符合环保要求。 F.实验室现有的条件 实验室现有的设备、试剂和技术条件。 综上所述： 根据工业生产的实际要求和现有条件，结合专业知识， 综合考虑，抓住主要矛盾，选择较合适的分析方法。
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硬锰矿
化学成分为含水氧化锰,分子式nMnO· 1MnO2· 2O。 mH 含锰量约45～60%。常含铁、钙、铜、硅等杂质。 （2）菱锰矿
锰的碳酸盐矿物，成分为MnCO3。常含有铁、钙、锌 等元素。中国贵州、湖南和东北等地有大量菱锰矿资源。 它是提取锰的重要矿物原料。
色泽艳丽，透明的菱 锰矿可作为低档宝石和工 艺装饰品原料。
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(1)采样量：至少三次重复测量的样品量
对于不均匀的物料，如矿石、煤炭、土壤等固体试样， 采样量与物料的均匀度、粒度、易破碎程度有关，可采用捷 蒙德和哈尔费尔达里经验公式计算试样的采集量： mQ ≥kda 式中： mQ — 采集样品的最低可靠质量，kg； d — 样品中最大颗粒的直径，mm； k、a — 经验常数。 一般k值在0.02～1之间，样品越不均匀，k值越大； 物料均匀的0.1～0.3，物料不太均匀的0.4～0.6，物料 极不均匀的0.7 ～1.0；
常用的有锥形四分法、正方形挖取法和分样器缩分法。
锥形四分法
取对角线两份，继续缩分，自至所需量。 最后保留量与样品的粒度有关。
2013-9-23 10
结 论
对矿样粒度的要求与矿样分解的难易程度等因素有关。 经最后缩分得到的试样一般为20～30g（可根据需要或少 或多些），还需要在玛瑙研钵中充分研细，使样品最终全 部通过170目(0.088mm)或200目(0.074mm)筛。
样品的保存 样品保存在广口磨砂试剂瓶或惰性包装材料中，贴上标签，
标明基本信息（试样名称、采样地点、时间、采样人、制样时
间、制样人、制成试样量、过筛号灯）。
2013-9-23 11
3.试样的分解
分解试样的目的
将固体试样处理成溶液，或将组成复杂的试样处理成
简单、便于分离和测定的形式，为各组分的分析操作创造 最佳条件。