材科基考点精讲(第5讲 扩散)
材料科学基础-扩散ppt课件
交换机制
环形机制
空位机制
松弛机制
简单间隙机制
推填子间隙机制
非共线推填子
哑铃间隙扩散
挤列扩散机制
哑铃转位扩散
三、固态金属扩散的条件 ① 存在扩散驱动力——化学位梯度（不是浓度梯 度）；此外，化学位梯度、温度梯度、应力梯度、 电场梯度、磁场梯度等也可以引起扩散(热力学) ② 扩散原子与基体固溶——（前提条件） ③ 温度足够高——温度越高，跃迁几率大（动力学） ④ 足够长时间——扩散1mm距离，必须跃迁亿万次 （宏观迁移的动力学条件）
1100℃下Cu钎焊铁基材时
根据相图判断钎焊组织。钎料B与母材A，若存在化合物 ，T1下母材向钎料中溶解，界面达C,出现γ金属化合物。 钎料B与母材A形成共晶相图，B在A中若超过溶解度极限 在晶界上形成低熔点共晶体。
镀锌——洗净的钢板浸入450℃熔融锌槽若干分钟。根据相 图分析镀层组织：锌镀层由表至里为Zn、θ、ξ、ε、α五个单 相区，金属化合物镀层易剥落，适量加入铝减少脆性化合物 的量 。
§3 影响扩散的因素
单位时间扩散量与扩散系数和浓度梯度有关 D = D0· exp(-Q/RT) J = - D· dC/dx → 参数： D; dC/dx 其中：
(பைடு நூலகம்) 温度
温度是影响扩散最主要的因素。T↑，D↑ (指数关系) 原因：温度升高，原子振动↑，能量起伏↑；空位数目↑
材料科学基础扩散
§1 扩散概述
一、扩散现象和本质 扩散通常是自浓度高的向低浓度方向进行；固体 也存在扩散，但固体扩散速率十分缓慢，如柯肯达 尔效应：（置换互溶的组元）
扩散定义： 物质中原子或分子通过无规运动导致宏 观迁移与传质的现象。(移动距离超过平均原子间距 )
第5章《材料科学》 扩散讲解
§5.1.1 扩散定律
第一定律推导：
如右图所示，设有一金属棒，沿x轴方向存在着浓度梯度，并设： (1)有两个垂直于X轴方向的单位面积的原子平面l和2，其面间距离 为dx。 (2)当温度和浓度恒定时，每一扩散原子的平均跃迁领率为f。 (3)C1和C2分别代表平面l和平面2的扩散原子体积浓度．
由假设可知：
§5.1.2 扩散定律的应用
② 扩散的抛物线规律：由式（3.11）和（3.12）看出，如果要求距 焊接面为x处的浓度达到C，则所需要的扩散时间可由下式计算
x K Dt
（3.13）
式中，K是与晶体结构有关的常数。此关系式表明，原子的扩散距离与时间呈 抛物线关系，许多扩散型相变的生长过程也满足这种关系。
c
x
Cp:平均成分；A0：振幅Cmax- Cp；λ:晶粒间距的一半。 例：对于均匀化退火，若要求晶粒中心成分偏析振幅降低 到1/100,则：
[C(λ／2,t)- Cp]/( Cmax- Cp)=exp(-π2Dt/λ2)=1/100。 （4）高斯解(薄膜解） Cx=(M/√πDT)exp(-x2/4Dt) 适用条件：限定扩散源、衰减薄膜源（扩散物质总量M不变；t=0,c=0) 例：半导体Si中P的掺杂。
令
1 1 1 1 dC f (n1 n2 ) f (C1 C2 )dx (C2 C1)dx f (dx)2 2 2 2 2 dx dC 1 2 J D ( ) D f (dx) 并代入上式，有： dx 2 J
同时可写出y、z方向的菲克第一定律表达式。
§5.1.1 扩散定律
2
A1 A2
解出积分常数
A1
C1 C 2
, A2
材料科学基础-扩散
稳定扩散 若扩散物质在扩散层dx 内各处的浓度不随时间而变化，即dc/dt=0。
这种扩散称稳定扩散不稳定扩散 扩散物质在扩散层dx 内的浓度随时间而变化，即dc/dt≠0。
这种扩散称为不稳定扩散菲克第一定律在扩散体系中，参与扩散质点满足xC-DJ ∂∂=，即菲克第一定律 菲克第二定律 在扩散体系中，参与扩散质点满足xC D t C22∂=∂∂∂，即菲克第二定律 本征扩散 扩散系统仅受热运动的影响形成的扩散称之为本征扩散非本征扩散 因扩散受固溶引入的杂质离子的电价和浓度等外界因素所控制，故称之为非本征扩散。
相应的D 则称为非本征扩散系数自扩散 一种原子或离子通过由该种原子或离子所构成的晶体中的扩散 互扩散 两种或两种以上的原子或离子同时参与的扩散 扩散系数 扩散系统中，单位浓度梯度下的通量扩散通量 扩散系统中，单位时间内通过垂直于x 轴的单位平面的原子数量上坡扩散 溶质原子从浓度地处向浓度高处迁移的现象称为上坡扩散；产生的原因是扩散的推动力是化学位梯度，而不是浓度梯度扩散激活能原子在晶体结构中由一个平衡位置跳向相邻的平衡位置时，通常要越过一个自由能垒，该能垒高度称为扩散激活自由能，它是原子扩散的阻力。
扩散激活自由能的内能部分称为扩散激活能柯肯达尔效应 对于置换型固溶体中溶质原子的扩散，由于溶质与溶剂原子的半径相差不大，原子扩散必须与相邻原子间做置换，能观察到这种结果的实验现象称为柯肯达尔效应反应扩散 伴随有化学反应或相变的扩散过程称之为反应扩散或相变扩散，反应扩散速度主要受化学反应和扩散速度控制短路扩散 固态金属中原子沿表面,晶界,位错等途径的扩散1.扩散机构总结扩散机构扩散方向 扩散激活能 扩散系数迁移方式 空位扩散机构（主要）空位扩散方向的逆方向空位形成能和迁移能之和和空位形成能和迁移能之扩散激活能，大小等于:)22exp()(exp *00Q RTQ D HHD Df+∆-=-=质点从结点位置上迁移到相邻的空位中间隙扩散机构（主要）间隙原子迁移能 )(exp 0RT Q D D -=间隙质点穿过晶格迁移到另一个间隙位置 亚间隙机构间隙质点从间隙位置迁移结点位置，并将结点位置上的质点撞离结点位置而成为新的间隙质点 易位扩散机构两个相邻结点位置上的质点直接交换位置进行迁移环易位机构几个结点位置上的质点以封闭的环形依次交换位置进行迁移1.空位机构和间隙机构是金属体系和离子化合物体系中质点扩散的主要形式2.空位机构比间隙机构的扩散激活能大，但是扩散系数小3.固态金属中扩散方向是化学位梯度降低方向 2.扩散中常用公式)(exp 0RT Q D D -=δ261D Γ=(频率,自由程)xC -D J ∂∂=(适用于稳定扩散和非稳定扩散)x C D t C 22∂=∂∂∂（不稳定扩散） dxdc -DA JA dt dm == Dt K x =(实验测得的浓度已知) DtA t x x4),(lnI 2-=（A ：图像的截距，Dt41-为斜率；）3.扩散的结果都是使不均匀体系均匀化，不平衡逐渐达到平衡4.非稳定扩散类型①扩散质在晶体表面浓度恒定情况：)2(),(C 0Dtx erfc t x C =②定量扩散质由晶体表面向内部扩散（示踪扩散法原理）：)4exp(2),(C 221)(DtM t x xDt -=π5.本征扩散一般处于高温处，非本征扩散一般处于低温处；由杂质扩散转变为本征扩散，其T1-ln D r 曲线上会出现转折点;置换型固溶体扩散一般只能在高温进行;杂质浓度升高,转折点升高6.扩散系数测定一般使用示踪扩散方法7.扩散动力学方程式（能斯特-爱因斯坦方程）)ln ln 1)((D 211221~γγ∂∂++=D N D N①(γγ21ln ln 1∂∂+)>0:扩散系数大于0,正常扩散,高浓度向低浓度迁移,溶质趋于均匀②(γγ21ln ln 1∂∂+)<0:扩散系数小于0,反常扩散,低浓度向高浓度迁移,溶质偏聚或分相8.影响扩散系数因素①温度:影响扩散激活能和改变物质结构 ②杂质 ③气氛 ④固溶体类型:间隙性固溶体比置换型固溶体更容易扩散;在置换型固溶体中,原子间尺寸差别越小,电负性越大,亲和力越强,扩散越困难 ⑤扩散物质性质和结构 ⑥化学键类型和强度 ⑦扩散介质结构:体心立方结构大于面心立方结构的扩散系数 ⑧结构缺陷:结构缺陷活化能小,容易扩散 9.激活能越大,扩散速率对温度的敏感性越大 10.反应扩散对扩散层深度的影响过程实际上反应扩散起初由于新相层较浅,原子扩散不是主要矛盾,过程由表面扩散所支配,新相层的增加服从直线关系;随新相层深度增加,原子扩散逐步称为主要矛盾,新相层的增加服从抛物线规律。
材科-第五章-扩散共69页文档
反应扩散：由之导致形成一种新相的扩散。
3 固态扩散的条件
（1）温度足够高；
（2）时间足够长；
基
（3）扩散原子能固溶；
本 概
（4）具有驱动力：化学位梯度。
念
第 五
第一节 扩散定律及其应用
章
1 菲克第一定律
（1）第一定律描述：单位时间内通过垂直于扩 散方向的单位截面积的扩散物质流量（扩散通量J） 与该截面处的浓度梯度成正比。
律 (2)扩散过程中空位浓度保持不变；
及 (3)扩散驱动力为浓度梯度
其
应
用
J* ( D D ) ci D ~ ci
i
x 2 1 1 2
x
D1、D2:偏扩散系数或本征扩散系数
~
D ：互扩散系数
~
D = Di的情况: (1)自扩散；(2)稀固溶体
第 五
第一节 扩散定律及其应用
(1) 扩散速率取决于 外界条件 C/ x 扩散体系的性质 D
(2) D是一个很重要的参数: 单位浓度梯度、单位截面、单 位时间通过的流量。
D取决于 传送的质点本身的性质： 半径、电荷、极化性 能等
三维表达式：
J＝ iJx
jJy
kJz
D(iC j CkC) x y z
（2）Kirkendall实验
l
在Cu－30%Zn的合金两边焊上纯铜， 并在焊缝处加入一些细的Mo丝作标
记。
Cu
Cu-Zn
测定标记之间的距离 在785℃下保温 Cu
一天(24hr)后再测量
Cu
Cu-Zn
Cu 标记之间的距离缩短了0.0015cm
Cu
Cu-Zn
56天后
Cu
材化第五章PPT课件
2020/12/4
第五章 材料中的扩散
2
第五章 材料中的扩散—概述
扩散现象举例:
气体、液体; 固体中质量传输的
唯一途径; 与材料中的许多现
象有关,是影响材料 组织性能及加工处 理的重要过程因素.
2020/12/4
第五章 材料中的扩散
3
第五章 材料中的扩散—概述
扩散的分类
（1）根据有无浓度变化分
1. 扩散定律
单向扩散实验 —扩散偶
c1<c2(1<2),950℃保温
2020/12/4
第五章 材料中的扩散
扩散通量J: 单位 时间内通过垂直 于扩散方向的单 位截面积的扩散 物质量.
6
§5.1 扩散定律及其应用
➢ 菲克第一定律
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材料科学基础
2010.10
第五章 材料中的扩散—概述
扩散Diffusion: 由于热运动而导致原子
(分子)在介质中迁移的现象.
微观: 热激活的原子通过自身热振动克服 束缚而迁移它处的过程.
宏观: 原子无序跃迁的统计结果.
主要研究内容:
扩散速率及其宏观规律; 扩散微观机理—扩散中原子的具体迁移方式.
Illustration of the concentration gradient
2020/12/4
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材料科学基础之扩散
3.1 要点扫描 (1)3.1.1 扩散定律 (1)3.1.2 扩散方程的解及应用 (3)3.1.3 扩散的微观机制 (11)3.1.4 扩散热力学及影响扩散的因素 (15)3.1.5 反应扩散 (18)3.2 难点释疑 (19)3.2.1 就菲克第一定律，应当注意哪些问题？ (19)3.2.2 用球对称稳态扩散分析固态相变过程中球形晶核的生长速率193.2.3 关于一维无穷长系统扩散问题的讨论。
(21)3.2.4 直接换位机制不是扩散的主要机制。
(23)3.2.5 用扩散的微观机制说明空位浓度和晶体稳定性的联系。
(23)3.2.6 部分离子化合物在不同温度下的扩散机制有所不同。
(23)3.2.7 反应扩散（多相扩散）的相关重点问题讨论。
(24)3.3 解题示范 (26)3.4 习题训练 (38)参考答案 (45)第三章 扩散3.1 要点扫描3.1.1 扩散定律1. 菲克第一定律菲克第一定律即描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。
其表述如下：⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=x C D J其中：J 为扩散通量，g/(cm 2·s)或mol/(cm 2·s) ； D 为扩散系数，cm 2/s ，——材料常数；xC ∂∂为同一时刻沿 x 轴方向的浓度梯度。
对于三维的情况有：C D z C y C x C D J ∇-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+∂∂+∂∂-=2. 菲克第二定律当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间而改变时，利用菲克第一定律就不容易求得浓度和x 以及时间t 的关系式。
为此，从物质的平衡关系入手建立了菲克第二定律。
① 一维扩散)(xCD x t C ∂∂∂∂=∂∂ 如果扩散系数D 与浓度无关，则可写成：22xCD t C ∂∂=∂∂菲克第二定律描述的是在扩散过程中某点的浓度随时间的变化率与浓度分布曲线在该点的二阶导数成正比，如图3-1所示。
图3-1 扩散过程中的浓度分布曲线若022>∂∂x C，则曲线在该点附近为凹型，该点的浓度随时间的增加而增加； 若022<∂∂xC，则曲线在该点附近为凸型，该点的浓度随时间的增加而降低。
材料科学基础5 材料中的扩散
• 令某种复合缺陷的浓度为cf，则： • cf=n/N=exp(ΔGf/2kT) • =exp(ΔSf/2k)exp(-ΔHf/2kT) • 如果扩散以空位机制进行，则本征扩散系数可表 示为： • D=fα2νzexp[(ΔSf+2ΔSm)/2k]· • exp[(ΔHf+2ΔHm)/2kT]/6 • =D0exp[(ΔHf+2ΔHm)/2kT]
• 空位扩散 • 设空位浓度为cν，由统计热力学知： • cν=exp(-ΔGf/kT)=exp(ΔHf/kT)exp(ΔSf/k) • 式中ΔGf为空位形成自由能；ΔSf为空位形 成熵；ΔHf为空位形成焓。 D=fα2νzexp[(ΔSf+ΔSm)/k]exp[(ΔHf+ • ΔHm)/kT]=D0exp[(ΔHf+ΔHm)/kT]
• 非晶态固体中的扩散 • 非晶态固体的扩散能力与原子排列紧密 程度相关。通常非晶态固体中的原子排 列没有晶态的致密，跃迁频率相对较高， 因此迁移率更大，扩散激活能较低，扩 散系数较高。
• 在聚合物中，小分子，原子或离子可在 大分子链的间隙中扩散。与晶态聚合物 相比，玻璃态聚合物中更容易发生扩散。 某些聚合物还具有选择性扩散特性。被 用于各种膜分离技术，如稀有元素富集 和海水淡化。
（3）扩散激活能（总结） 间隙扩散扩散激活能与扩散系数的关系 D=D0exp(-Q/RT) D0：扩散常数。 空位扩散激活能与扩散系数的关系 D=D0exp(-△E/kT) △E=△Ef(空位形成功)+△Em（空位迁 移激活能）。
3 扩散的驱动力与上坡扩散 （1）扩散的驱动力 对于多元体系，设n为组元i的原子数， 则在等温等压条件下，组元i原子的自由能可 用化学位表示：
• 即：δ/2Dt=const, 或： • δ=αDt 这里是与cs和c*有关的常数。 • 渗碳层深度与Dt成正比是制定渗碳工艺 的理论依据。
第五章 材料中的扩散(2)---微观机理
a
2
11
2. 原子的热运动与晶体中的扩散
（2）无规则行走及扩散距离 分析中做如下假设： （1）只允许原子做距离为a的跃迁； （2）原子在每个方向上的跃迁几率相等（每一次跃迁与前一 次跃迁无关）。 经过n次跃迁，该原子的迁移距离为Rn：
Rn
na
12
2. 原子的热运动与晶体中的扩散
扩散时间： t n /
前面已推导出： D a 2 p
1 6
a
2
Rn
na
Rn
6D
n
2 . 45 Dt
同公式（5-12）相同。
13
2. 原子的热运动与晶体中的扩散
（3）相关系数f 事实上，原子在每一方向的跃迁并非完全随机。如空位扩散。 此时，用相关系数f进行修正
Ⅰ
Ⅱ
为原子越过势垒到达相邻位置的频率（跃迁频率）； p为任何一次溶质原子的跳动使原子从晶面I跃迁到晶 面Ⅱ的几率。
9
2. 原子的热运动与晶体中的扩散
设晶面I与晶面Ⅱ的间距为a，则溶 质体积浓度c 为 a
c1 n1 / a
c2 n2 / a
晶面I的体积浓度c1与晶面Ⅱ的体积 浓度c2之间的关系为：
G f C exp k
H f exp kT
2
exp
S f k
公式（1-2）
S m S f D fa P fa z exp 6 6 k 1
2
1
H m H f exp kT
第五章 材料中的扩散
扩散是固体中质量传输的唯一途径。
Smith W F. Foundations of Materials Science and Engineering. McGRAW.HILL.3/E
材料科学基础-扩散..共31页
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71、既然我已经踏上这条道路，那么，任何东西都不应妨碍我沿着这条路走下去。——康德 72、家庭成为快乐的种子在外也不致成为障碍物但在旅行之际却是夜间的伴侣。——西塞罗 73、坚持意志伟大的事业需要始终不渝的精神。——伏尔泰 74、路漫漫其修道远，吾将上下而求索。——屈原 75、内外相应，言行相称。——韩非
33、如果惧怕前面跌宕的山岩，生命 就永远 只能是 死水一 潭。 34、当你眼泪忍不住要流出来的时候 ，睁大 眼睛， 千万别 眨眼!你会看到 世界由 清晰变 模糊的 全过程 ，心会 在你泪 水落下 的那一 刻变得 清澈明 晰。盐 。注定 要融化 的，也 许是用 眼泪的 方式。
35、不要以为自己成功一次就可以了 ，也不
31、别人笑我太疯癫，我笑他人看不 穿。(名 言网) 32、我不想听失意者的哭泣，抱怨者 的牢骚 ，这是 羊群中 的瘟疫 ，我不 能被它 传染。 我要尽 量避免 绝望， 辛勤耕 耘，忍 受苦楚 。我一 试再试 ，争取 每天的 成功， 避免以 失败收 常在别 人停滞 不前时 ，我继 续拼搏 。
第五章 材料中的扩散(1)---扩散定律
（4）影响扩散的因素
3
概述
1 扩散的现象与本质 （1）扩散：热激活的原子通过自身的热振动克 服束缚而迁移它处的过程。 （2）本质：原子无序跃迁的统计结果。（不是 原子的定向移动）。
4
概述
2 扩散的分类
（1）根据有无浓度变化 自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。(如纯 金属或固溶体的晶粒长大-无浓度变化。) 互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩散。 （有浓度变化） （2）根据扩散方向 下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。 上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。 （3）根据是否出现新相 原子扩散：没有新相出现。 反应扩散：当固溶体中溶质浓度超过溶解度极限，析出新相。
第五章 材料中的扩散
th W F. Foundations of Materials Science and Engineering. McGRAW.HILL.3/E
1
第五章 材料中的扩散
2
主要内容
（1）扩散的宏观规律：扩散定律及其应用 （2）扩散微观机理：原子的迁移方式 （3）扩散驱动力
20
4. 扩散定律的应用 （2）扩散第二定律的应用 限定源扩散（扩散物质总量M不变) 衰减薄膜源 表达式：
c( x, t)
x2 exp 4 Dt Dt M
高斯解(薄膜解） 例：半导体Si中P的掺杂（预沉积和再分布）。 预沉积的扩散符合恒定源扩散；再分布的沉积符 合限定源扩散。
8
©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning ™ is a trademark used herein under license.
材科基考点强化(第5讲 扩散)
主要考点考点1：菲克第一定律考点2：菲克第二定律考点3：影响扩散速率的因素考点4：扩散机制考点5：上坡扩散考点6：反应扩散考点7：柯肯达尔效应考点8：综合考点1：菲克第一定律例1（名词解释）：稳态扩散。
例2：写出菲克第一定律的数学表达式，并注明表达式中各参量的含义及单位。
例3：扩散第一定律的应用条件是什么？对于浓度梯度随时间变化的情况，能否应用用扩散第一定律？答：扩散第一定律应用条件为稳态扩散，即质量浓度不随时间而变化。
非稳态扩散情况下通常也可应用扩散第一定律，但必须进行修正使之大致符合直线的情况下才可使用。
考点2：菲克第二定律例1：考虑扩散系数为常量的半无限的一维扩散，保持扩散源的浓度为2C 不变；保持扩散介质中扩散物质的初始浓度为1C ，且均匀分布。
这时扩散介质中扩散物质的浓度随扩散时间和扩散距离的变化可用下式来表示（ ）。
A ．()2,1exp2C C x t ⎡⎤=-⎢⎥⎣⎦B ．()112,()1exp C x t C C C ⎡⎤=+--⎢⎥⎣⎦ C ．()1212,1exp22C C C C C x t ⎡⎤--=+-⎢⎥⎣⎦例2：已知碳在γ-Fe 中的扩散常数50 2.010D -=⨯ 2m /s ，扩散激活能314010J/mol Q =⨯，要想得到与在927℃时渗碳10h 的相同厚度，则在870℃渗碳需要多长时间？（忽略不同温度下碳在γ-Fe 中溶解度的不同）例3：生产中，在930℃对20号钢零件进行气体渗碳，渗碳碳势为1.2%，零件的技术要求是渗碳层含碳量不低于0.6%。
（1）渗碳2h 后，估算渗碳层的深度？（2）若要求渗碳层的深度达到0.5mm ，渗碳时间应为多少小时？（930℃时碳在γ-Fe 中的扩散系数为1221610m /s -⨯）C C 1.0%w =，并将工件中碳浓度为C 0.4%w =处至表面的距离x 定义为渗碳层深度。
已知渗碳1h 后，渗碳层深度为0.12mm ，若要求渗碳层深度达到0.48mm ，计算共需渗碳多长时间。
材料科学基础--扩散
设晶面间距为，则1、2面附近的溶质 体积浓度为 n n
C1
1
; C2
2
;
由于两晶面距离很近
dC C C2 C1 n2 n1 ; 2 dx x dC n2 n1 2 dx
替换n1-n2得
dC J p dx
2
与扩散第一定律比较，得
D p
2 2
间隙扩散激活能是溶质原子跳动时所需的额外 内能。
（3）柯肯达尔效应
Mo 丝 标 记
在黄铜表面，敷上一 750oC加热 Cu+30%Zn 些很细的钼丝，然后 d Cu 在黄铜上镀铜。钼丝 就被包围在铜和α 黄 0.14 铜的分界面上。 将它们放在750℃保温，0.10 使Zn和Cu发生互扩散。0.06 发现钼丝向内移动， 扩散后黄铜界面上有 0.02 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 微孔 加 热 时 间 t1/2 / 天 1/2
2
0
令
0
2
4
x 2 Dt
x 2 Dt 0
c A exp(
2
)d B A
exp( 2 )d B
（3）成为
x C A erf B 2 Dt
利用边界条件，定出积分参数
C1 C2 C1 C2 x C erf 2 2 2 Dt
固态扩散的条件
扩散与原子热运动（点缺陷的运动）相关，因此必须 在满足以下条件才能实现 （1）温度足够高； （2）时间足够长； 对于互扩散，还要满足 （3）扩散原子能固溶； （4）具有驱动力：化学位梯度。
本章主要内容
扩散方程 扩散的微观机制 扩散的热力学 反应扩散 影响扩散系数的因素
材料科学基础扩散与固态相变.幻灯片
适用条件：无限长棒和半无限长棒。（恒定 扩散源〕
表达式：Cx=Cs－(Cs-C0)erf(χ/2√Dt) (半 无限长棒)。
例：在渗碳条件下：Cs: 表 面 含 碳 量 ; C0: 钢 的原始含碳量→C（χ）-χ,t处的浓度。
（2）正弦解
Cx,t=Cp+A0sin(πx/λ)exp(-π2Dt/λ2)
2、菲克第二定律
一维
1）表达式
三维
c 2c 2c
稳态扩散：C/t=0，J/x=0。
非稳态扩散:C/t≠0,J/x≠0 （C/t=－J/x）。
C
C
C
J
C/ x=常数
C/ t0
J/ x 0
t
x
稳定扩散(恒源扩散)
t
x
不稳定扩散
用途：适用于不同性质的扩散体系； 可用于求解扩散质点浓度分布随时间和距离 而变化的不稳定扩散问题。
0
S2
JX δD1(SW )
JXD2(S S1)δ /
双原子分子气体溶解度与压力的关系为： S k P
则： JXDkP2P 1KP2P 1
FJAK(
P2
P1)A
式中：K—玻璃的透气率； A—玻璃面积。
（2）Fick二定律的应用
实际是根据不同的边界﹑初始条件，求解二
阶偏微分方程。
常用的两种解：
ⅰ）恒源向半无限大物体扩散的解；
概述
1、扩散的现象与本质
（1）扩散：热激活的原子通过自身的热振 动克服束缚而迁移它处的过程。
（2）现象：柯肯达尔效应。 （3）本质：原子无序跃迁的统计结果。 （不是原子的定向移动）。
柯肯达尔效应:
原来是指两种扩 散速率不同的金属在 扩散过程中会形成缺 陷，现已成为中空纳 米颗粒的一种制备方 法。
扩散ppt课件
Ln i 1 表示组分i 质点与其它组分质点的相互作用。 LnNi
(2) Di表示组分i的分扩散系数或本征扩散系数
(3) 对于非理想混合体系，
基质结构：缺陷的多少；杂质的多少
Ln i 1 0 此时 D 0 ，即从高浓度 低浓度扩散，属正 ， i LnN i
某些质点通过扩散而富聚于晶界上。 对于二元系统：
Ln Ln 1 2 D KTB ( 1 ) D KTB ( 1 ) 1 1 2 2 LnN LnN 1 2 Ln Ln 1 利用 Gibbs Dehem 公式 2 LnN LnN 1 2
用途： 可用于求解扩散质点浓度分布随时间和距离而变 化的不稳定扩散问题。
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对二定律的评价： (1) 从宏观定量描述扩散，定义了扩散系数，但没有给出D与结构
的明确关系；
(2) 此定律仅是一种现象描述，它将浓度以外的一切影响扩散的 因素都包括在扩散系数之中，而未赋予其明确的物理意义； (3) 研究的是一种质点的扩散(自扩散)； (4) 着眼点不一样(仅从动力学方向考虑)
特点：
1、 流体中的扩散： 特点：具有很大速率和完全各向同性
2、固体中的扩散
特点：具有低扩散速率和各向异性
△G
间隙原子扩散势场示意图
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用途:
硅酸盐 所有过程
离子晶体的导电
固溶体的形成
相变过程 固相反应 烧结 耐火材料的侵蚀性
C J＝－ D 此式表明： x
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扩散方程：
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真题
1．简述柯肯达尔效应及物理本质。 答：柯肯达尔效应：在置换式固溶体的扩散过程中，放置在 原始界面上的标志物的位置发生了移动，移动速率与时间成 抛物线关系，这是由于两种组元不等量的原子交换造成的。 物理本质：对于置换型溶质原子的扩散，由于溶剂与溶质原 子的半径相差不会很大，原子扩散时必须与相邻原子间作置 换，两者的可动性大致趋于同一数量级，因此，必须考虑溶 质和溶剂原子不同的扩散速率。因此最终导致的结果就是， 原始界面的标志物会向扩散速率大的一侧移动。
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（1）菲克第二定律 引出 如图所示设为单位面积A上取dx的单 元体，体积为Adx，在dt的时间内通 过截面1流入的物质量为j(x)·A·dt。
而通过截面2流出的物质量为：
在dt时间内，单元体中的积有量为：
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《材料科学基础》考点精讲系列
扩散
主讲人：王 准
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主要内容 一、菲克定律 二、代位扩散 三、扩散中的热力学 四、扩散的微观机制 五、影响扩散系数的因素 六、反应扩散
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扩散：由构成物质的微粒(离子、原子、分子)的热运动而产 生的物质迁移现象称为扩散。扩散的宏观表现是物质的定向 输送。 在固体材料中也存在扩散，并且它是固体中物质传输的唯一 方式。因为固体不能象气体或液体那样通过流动来进行物质 传输。即使在纯金属中也同样发生扩散，用参入放射性同位 素可以证明。 扩散在材料的生产和使用中的物理过程有密切关系，例如： 凝固、偏析、均匀化退火、冷变形后的回复和再结晶、固态 相变、化学热处理、烧结、氧化、蠕变等。
由高斯解求扩散7×107s后，表面（x＝0）硼浓度为：
C=
9.43 ×1019
= 1×1019 原子/m3
π × 4 ×10−7 × 7 ×107
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（2）菲克第二定律的解：误差函数解 半无限长棒
实际意义：低碳钢的渗碳处理，材料的原始含碳量为C0，热 处理时外界条件保证其表面的碳含量始终维持在CP(碳势)， 经过一段时间后，求材料的表面附近碳含量的情况。
边界条件： ∞
∫ X =∞, C =0
Adx = M
0
高斯解： C =
M πDt
⎛ exp ⎜
⎝
−
x2 4Dt
⎞ ⎟ ⎠
制作半导体元件时，常先在硅表面沉积一薄层 硼，然后加热使之扩散。
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例：测得1100oC硼在硅中的扩散系数D为4×10-7m2/s，硼 薄膜质量M=9.43×1019原子。
对于半波长为C1的试样，在同样时间内的波幅衰减为：
即是说，半波长为C2的波幅衰减了（1-0.368）=63.2%时，半 波长为C1的波幅只衰减了1%。可见，波长对衰减速度的影响 是非常大的。
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真题 2.（2000）什么是菲克第二定律？运用菲克第二定律（扩散方 程）阐述在扩散退火时是如何消除显微偏析的？（10 分） 答：（1）在一维状态下非稳态扩散的微分方程，即为菲克 第二定律的数学表达式，又称为扩散第二方程。若扩散系数 D为常数，方程可写成：
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一、菲克定律 1. 菲克第一定律 2. 菲克第二定律 3. 菲克第二定律的解 4. 菲克第二定律的应用
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1. 菲克第一定律
菲克(A. Fick)在1855年总结出的，数学表达式为： J = −D dC dx
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4.上例中处理条件不变，把碳含量达到0.4％C处到表面的距 离作为渗层深度，推出渗层深度与处理时间之间的关系，层 深达到1.0mm则需多少时间? 解：因为处理条件不变
在温度相同时，扩散系数也相同，因此渗层深度与处理时 间之间的关系：
因为x2/x1= 2，所以t2/t1= 4，这时的时间为： 34268 s = 9.52hr
A
B a）
2l Cm
C0 -Cm
0
位置 x
b）
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正弦解：
( ) C
=
Cm
sin
πx
l
exp
− π 2 Dt / l 2
+ C0
C0——平均浓度C平均，l ——晶粒的平均直径
( ) Cm exp − π 2 Dt / l 2
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三维情况，设在不同的方向扩散系数为相等的常数，则扩散第 二方程为：
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3. 有一20钢齿轮气体渗碳，炉温为927℃，炉气氛使工件表面含 碳量维持在0.9％C,这时碳在铁中的扩散系数为D＝1.28×10-11 m2s-1，试计算为使距表面0.5mm处含碳量达到0.4%C所需要的 时间？ 解：可以用半无限长棒的扩散来解 ：
( ) exp − 4π2Dt / l2 = 0.01
则
t = 0.467 l2
D
2l Cmax C0 Cmi0n
溶质浓度 A0
位置 X
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例2：两个原始成分半波长分别为C1和C2=C1/10的试样，半波 长为C2的试样成分波幅衰减为原来的1/e（0.368倍）时，半波 长为C1的试样波幅衰减情况如何？ 解：对于半波长为C2的试样，衰减因子等于1/e时：
另一方面，在晶体中两种原子的大小、性质不相同，扩散迁 移的速度也不一样，一种原子离开的个数与另一种原子进入 的个数不相等时就会形成新的晶格(或部分晶格消失)，因此 代位扩散过程中会引起某种材料晶格数量的变化。
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2. 柯肯达尔（Kirkendall）效应
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3. 代位扩散的方程（Darken方程） 描述置换固溶体中的扩散方程由Darken提出。 标记移动的速度：
式中的Ｄ1、Ｄ2为组元的自扩散系数（自扩散系数又称禀性 扩散系数）：
N1、N2为组元的摩尔浓度(原子百分比)。
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解为：
定义函数：
高斯误差函数
一维半无限长棒中扩散方程误差函数解：
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高斯误差函数
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无限长棒
实际意义：将溶质含量不同的两种材料焊接在一起，因为浓 度不同，在焊接处扩散进行后，溶质浓度随时间的会发生相 应的变化。
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解为： 利用高斯误差函数 一维无限长棒中扩散方程误差函数解：
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（3）菲克第二定律的解：正弦解
适用条件：
铸造合金中显微偏析的均 匀化退火问题。
t=0时
C
=
Cm
sin
πx l
溶质浓度 A0
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二、代位扩散 1. 基本现象 2. 柯肯达尔（Kirkendall）效应 3. 代位扩散的方程（达肯Darken方程）
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1. 代位扩散基本现象
如果将一块钢和一块纯铁焊接在一起， 由于两种材料的碳含量不相同，碳原子 将从钢中向纯铁中不断扩散，碳是溶解 在铁晶格的间隙中形成的间隙固溶体， 这种迁移不会引起原来钢或纯铁基体中 晶格数量和位置的变化，这属于一种间 隙扩散类型。
为了证实在代位扩散过程中存在晶 格数量的变化，Kirkendall在1947 做过如下实验，在Cu-30%Zn的合 金两边焊上纯铜，并在焊缝处加入 一些细的Mo丝作标记，如图所示。
先测定标记之间的距离，放置在785℃下保温（为加快扩散速 度）。经过一天(24hr)后再测量，发现标记之间的距离缩短了 0.0015cm；经过56天后，标记之间的距离缩短了0.0124cm。 在含有浓度梯度的置换固溶体中，埋入一个惰性标记，由于两 组元扩散能力不相等，经过扩散后会引起标记的移动。这个现 象以后就成为柯肯达尔（Kirkendall）效应。
适用条件：
铸造合金中显微偏析的均 匀化退火问题。
A
B a）
溶质浓度 A0
t=0时
C
=
Cm
sin
πx l
2l Cm
0
-CmC0
位置 x
b）
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初始条件：
C (x = 0, l,2l...) = 0
边界条件： C ( x = l/2, 3l/2, 5l/2...; t = 0) = Cm
（2）菲克第二定律 微分方程 在dt时间内单元体的浓度变化量： 则需要的溶质量为：
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（3）菲克第二定律 微分方程标准型 在一维状态下非稳态扩散的微分方程，即为菲克第二定律的 数学表达式，又称为扩散第二方程。若扩散系数D为常数， 方程可写成：
J为单位时间通过垂直于扩散方向的单位面积的扩散物质的 通量，单位是g·cm2·s-1或原子数·cm2·s-1； dC/dx为溶质原子的浓度度； 负号表示物质总是从浓度高处向浓度低的方向迁移；比例常 数D称为扩散系数，单位为cm2·s-1。
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注意 （1）扩散第一方程与经典力学的方程一样，是被大量实验 所证实的公理，是扩散理论的基础。 （2）浓度梯度一定时，扩散仅取决于扩散系数，扩散系数 是描述原子扩散能力的基本物理量。扩散系数并非常数，而 与很多因素有关，但是与浓度梯度无关。 （3）当dC/dx=0时，J=0，表面在浓度均匀的系统中，尽管 原子的微观运动仍在进行，但是不会产生宏观的扩散现象， 这一结论仅适合于下坡扩散的情况。 （4）在扩散第一定律中没有用给出扩散与时间的关系，故 此定了适合于描述dC/dt=0的稳态扩散，即在扩散过程中系 统各处的浓度不随时间变化。 （5）扩散第一定律不仅适合于固体，也适合于液体和气体 中原子的扩散。
如果将一块铜和一块锌焊接在一起，这两种材料的成分不同， 铜要向锌中扩散，铜进入锌的晶格存在于晶格节点，形成的是 置换固溶体，锌也要向铜中扩散，也存在于铜晶格节点，形成 的是置换固溶体。这种扩散方式称为代位扩散。