1章 糖类化学
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生物化学第一章糖化学知识点归纳
CHO
H C OH
CH2OH
CHO
Ｄ-甘油醛
CHO
Ｄ-赤藓糖 H C OH
H C OH
HO C H Ｄ-苏阿糖
H C OH
CHO
CH2OH
CHO
CHO
CH2OH
CHO
H C OH
HO C H
H C OH
HO C H
Ｄ-核糖 H C OH D-阿拉 H C OH Ｄ-木糖 HO C H
H C OH 伯糖
（一）糖蛋白
糖蛋白是一类糖链与蛋白质一定部位以共价键结合的复合物，以蛋白质为 主体，糖基含量变化较大，在0.3%-70%。分子总体性质更接近蛋白。
1.糖链与蛋白的连接方式 ①O-糖苷键型：糖基的异头碳通过糖苷键与Ser、Thr和羟基赖氨酸、羟
脯氨酸的羟基相连。 ②N-糖苷键型：糖基的异头碳通过N-糖苷键与Asn的酰胺基相连。 ③酯糖苷键型：以天冬氨酸、谷氨酸的游离羧基为连接点。 ④S-糖苷键型：以半胱氨酸为连接点的糖肽键。
三糖(trisacck，ride)，水解时产生3分子单糖，如棉子糖。
四、糖的分类
（3）多糖(polysaccharide)：是由多个单糖分子缩合而成的。 同多糖（均质多糖）： 相同的单糖基组成，如淀粉、糖原、葡聚糖 ； 杂多糖（不均质多糖）： 不同的单糖基组成，如果胶、粘多糖、透明质酸 。
多糖中有些是糖类和蛋白质、脂类等非糖物质共价结合成的复合物 总称为结合糖或复合糖，如：糖蛋白、蛋白聚糖、糖脂等。
HCOH CH2O
HHCOH HCOH
CH2O H
葡萄糖酸
COOH HCOH HOCH HCOH HC萄糖胺
CH2OH
5
OH
OH
生物化学-糖类知识点
第一章糖类物质1. 糖的定义、功能及分类1)糖：由碳、氢、氧三种元素组成的碳水化合物；糖类是多羟基酮、多羟基醛及其聚合物和衍生物的总称。
2)生物学功能：①生物体的结构成分；②生物体内主要能源物质（氧化供能）；③可转化为其它物质；④细胞识别的信息分子（糖蛋白）。
3)糖蛋白：生物体内分布极广的复合糖；糖链起信息分子作用。
4)细胞识别：黏着、接触抑制、归巢行为，免疫保护、代谢调控、受精机制、形态发生、发育、癌变等衰老都与糖蛋白有关。
5)糖的分类：单糖、寡糖、多糖。
2. 单糖：不能再水解的糖，糖的基本单位。
易溶于水的无色晶体，具有旋光性，难溶于乙醇，不溶于乙醚。
※所有单糖都具有还原性。
1)根据含醛基或酮基：醛糖、酮糖；2)根据含碳数：三碳糖（丙）、四碳糖（丁）、五碳糖（戊）、六碳糖（己）等。
D型、L型单糖以甘油醛（最简单的醛糖）为基准：D型-甘油醛（羟基在碳骨架右侧）L型-甘油醛（羟基在碳骨架左侧）3)单糖分子内既有醛基又有酮基、羟基，条件允许即可发生可逆的亲核反应，形成半缩醛，最终形成一个环状化合物（五元环呋喃、六元环吡喃）。
4)信封式的构想最稳定。
5)环椅式、环船式的葡萄糖：β型比α型更稳定。
6)核糖、脱氧核糖都是戊醛糖，以五环呋喃糖形成存在。
7)果糖为己酮糖，以：①游离型的六环吡喃糖②结合型的五环呋喃糖。
8)半乳糖为己醛糖，成环方式与葡萄糖相同，但是C4位上的-OH不同。
9)Fischer投影式的碳链骨架：C1位置上的CHO与C5位置上的-OH形成缩醛反应成环状，使C1具有手性结构（不对称）。
C1上新生成的-OH为半缩醛羟基：左边的β-D-葡萄糖，右边的α-D-葡萄糖）。
10)Haworth透视式将糖环横写，缩略成环碳原子；朝向自己的键用粗线表示，碳键右边的基团写在环下方，碳键左边的基团写在环上方。
11)聚合反应：单糖→寡糖、多糖。
12)还原反应：单糖→糖醇；葡萄糖（醛基）→山梨醇（羧甲基生成）。
生物化学糖类
由糖胺聚糖与 多肽链共价相 连构成的分子
总体性质与多 糖更为接近。
糖胺聚糖链长 而不分支，呈 现重复双糖系 列结构
1、 蛋白聚糖中的糖肽键
① O-糖肽键：D-木糖与Ser羟基之间形成的；
② O-糖肽键：N-乙酰半乳糖胺与Thr或Ser羟基之间形成 的。
③ N-糖肽键：N-乙酰葡萄糖胺与Asn之间形成的
4、 纤维二糖(cellobiose)
结构：两分子-葡萄糖 -(1，4)糖苷键
纤维二糖[葡萄糖-(1，4)-葡萄糖苷] 性质：① 具有变旋现象 ② 具有还原性 ③
能成脎
5、 海藻糖
两分子α-D-Glc，在C1上的两个半缩醛羟基之间脱水，由 α-1.1糖苷键构成。
第四节
多糖
一、 均一性多糖 1、 淀粉
三、 糖的命名与分类
（1）单糖：不能被水解称更小分子的糖。
（2）寡糖：2-6个单糖分子脱水缩合而成 （3）多糖： 均一性多糖：淀粉、糖原、纤维素、半纤维素、几丁质 不均一性多糖：糖胺多糖类(透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等) （4）结合糖(复合糖，糖缀合物)：
糖脂、糖蛋白(蛋白聚糖)、糖-核苷酸等 （5）糖的衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖苷
① 直链淀粉：长而紧密的螺旋管形。遇碘显兰色
图7.30 直链淀粉
② 支链淀粉：不能形成螺旋管，遇碘显紫色。
2、 糖元
每隔4个葡萄糖残基便有一个分支 含有大量的非原性端，可以被迅速动员水解。 遇碘显红褐色。
3、 纤维素
-D-葡萄糖分子以-(1-4)糖苷键相连而成直链。
图7.33
5、 几丁质(壳多糖)：
2、 糖白聚糖的生物学功能
主要存在于软骨、键等结缔组织和各种腺体分泌的粘液 中，
总体性质与多 糖更为接近。
糖胺聚糖链长 而不分支，呈 现重复双糖系 列结构
1、 蛋白聚糖中的糖肽键
① O-糖肽键：D-木糖与Ser羟基之间形成的；
② O-糖肽键：N-乙酰半乳糖胺与Thr或Ser羟基之间形成 的。
③ N-糖肽键：N-乙酰葡萄糖胺与Asn之间形成的
4、 纤维二糖(cellobiose)
结构：两分子-葡萄糖 -(1，4)糖苷键
纤维二糖[葡萄糖-(1，4)-葡萄糖苷] 性质：① 具有变旋现象 ② 具有还原性 ③
能成脎
5、 海藻糖
两分子α-D-Glc，在C1上的两个半缩醛羟基之间脱水，由 α-1.1糖苷键构成。
第四节
多糖
一、 均一性多糖 1、 淀粉
三、 糖的命名与分类
（1）单糖：不能被水解称更小分子的糖。
（2）寡糖：2-6个单糖分子脱水缩合而成 （3）多糖： 均一性多糖：淀粉、糖原、纤维素、半纤维素、几丁质 不均一性多糖：糖胺多糖类(透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等) （4）结合糖(复合糖，糖缀合物)：
糖脂、糖蛋白(蛋白聚糖)、糖-核苷酸等 （5）糖的衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖苷
① 直链淀粉：长而紧密的螺旋管形。遇碘显兰色
图7.30 直链淀粉
② 支链淀粉：不能形成螺旋管，遇碘显紫色。
2、 糖元
每隔4个葡萄糖残基便有一个分支 含有大量的非原性端，可以被迅速动员水解。 遇碘显红褐色。
3、 纤维素
-D-葡萄糖分子以-(1-4)糖苷键相连而成直链。
图7.33
5、 几丁质(壳多糖)：
2、 糖白聚糖的生物学功能
主要存在于软骨、键等结缔组织和各种腺体分泌的粘液 中，
生物化学课件 第1章 糖类化合物11
糖的命名与分类
1. 单糖：根据碳原子的数目，可将单糖分为丙糖、丁糖、
戊糖、己糖和庚糖等。
(1)、丙糖：丙糖主要是甘油醛和二羟丙酮，它们的
3-磷酸酯是糖代谢中最重要的中间体。 (2)、丁糖：主要是D-赤藓糖及D-赤藓酮糖。
P22
(3)、戊糖：主要是D-木糖和D-核糖及L-阿拉伯糖
(4)、已糖：自然界重要的已醛糖有D-葡萄糖、D-半乳
糖、D-甘露糖。重要的已酮糖有D-果糖和L-山梨糖
(5)、庚糖和辛糖：D-景天庚酮糖
糖的分类（2）
2、寡糖 (oligose)：
oligo来自希腊文，意为少。可以被水解的，产生少数的 几个单糖的聚合物，一般含有2-10个单糖分子，单糖之间以 糖苷键连接。最常见的是双糖,
如: 麦芽糖(maltose),乳糖(lactose),蔗糖(sucrose)。大部 分单糖和寡糖都是结晶状化合物，溶于水，并有甜味。
3、多糖 (polysaccharide)：
多糖也是单糖的聚合物，有很长的链，其结构为线型或分 支型。按照它们的结构可分为两大类
糖的分类（3）
a、均一多糖（同多糖）：一种单糖聚合而成。 如 淀粉、糖原、纤维素、半纤维素、几丁质
b、非均一多糖（杂多糖）：两种单糖或两种以上的单糖。 如透明质酸，半纤维素等。
Cyclization reactions for hexoses
D-葡萄糖在水溶 液中主要以吡喃糖 存在，呋喃糖次之。
D-果糖在水溶 液中主要以呋喃糖 存在，吡喃糖次之。
复习思考题：
• 1、葡萄糖有链状和环状结构是根据什么事实提出的？ • 2、在糖的化学中D、L、α、β、（＋）、（－）
各表示什么？
环状半缩醛的形成
第一章糖类化学1
可分为：醛基和羟基引起的化学 对于蔗糖、麦芽糖等二糖需要从构成的单 性质 位、单位之间的连接键和某些性质等方面 重点掌握。多糖只作一般了解。
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有关旋光异构的几个概念
1、（同分）异构（isomerism）
原子组成、分子式、分子量相同
2、手性C原子（asymmetric carbon atom)
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Haworth透视式中糖的构型的判定：
当环上有末端羟甲基时，若羟甲基在环上方 为D-构型，在下方则为L-构型；无论是D型 还是L型糖，半缩醛羟基与末端羟甲基是反 式为α 型，顺式为β 型。 若无末端羟甲基，则看编号最大的手性碳原 子上的羟基的取向而定，该羟基在环下方为 D-构型，在环上方为L-构型； D-构型中半 缩醛羟基在环下方为α 型，反之为β 型，或 者说半缩醛羟基与编号最大的手性碳原子上 的羟基在环的同侧为α 型，反之为β 型。
一般而言，平伏键比直立键更稳定。因此在溶 液中，β-D-葡萄糖比α-D-葡萄糖更占优势。
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单糖结构小结
单糖的链状结构和环状结构师同分异构体， 环状结构最为重要。
链状结构在空间不成一直线，环状结构各原子不在同 一平面上。
水溶液中存在开链--环状平衡体系。
在水溶液中（或在生物体内）的化学行为， 大多是通过开链结构进行的。 开链结构是由环状结构通过平衡移动转化来的。 本章内很多反应，为了方便仍用链状结构表示。
如 葡萄糖(G)
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1.氧化反应
（1）羰基被氧化，产生醛糖酸
弱氧化剂 典型的斐林(Fehling)和班乃德（Benedict）反应
现象：形成砖红色的氧化亚铜沉淀。这种颜色是反应的基础， 应用：对还原糖的定性和半定量测试；测定血糖和糖尿病患者 的尿糖。
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有关旋光异构的几个概念
1、（同分）异构（isomerism）
原子组成、分子式、分子量相同
2、手性C原子（asymmetric carbon atom)
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Haworth透视式中糖的构型的判定：
当环上有末端羟甲基时，若羟甲基在环上方 为D-构型，在下方则为L-构型；无论是D型 还是L型糖，半缩醛羟基与末端羟甲基是反 式为α 型，顺式为β 型。 若无末端羟甲基，则看编号最大的手性碳原 子上的羟基的取向而定，该羟基在环下方为 D-构型，在环上方为L-构型； D-构型中半 缩醛羟基在环下方为α 型，反之为β 型，或 者说半缩醛羟基与编号最大的手性碳原子上 的羟基在环的同侧为α 型，反之为β 型。
一般而言，平伏键比直立键更稳定。因此在溶 液中，β-D-葡萄糖比α-D-葡萄糖更占优势。
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单糖结构小结
单糖的链状结构和环状结构师同分异构体， 环状结构最为重要。
链状结构在空间不成一直线，环状结构各原子不在同 一平面上。
水溶液中存在开链--环状平衡体系。
在水溶液中（或在生物体内）的化学行为， 大多是通过开链结构进行的。 开链结构是由环状结构通过平衡移动转化来的。 本章内很多反应，为了方便仍用链状结构表示。
如 葡萄糖(G)
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1.氧化反应
（1）羰基被氧化，产生醛糖酸
弱氧化剂 典型的斐林(Fehling)和班乃德（Benedict）反应
现象：形成砖红色的氧化亚铜沉淀。这种颜色是反应的基础， 应用：对还原糖的定性和半定量测试；测定血糖和糖尿病患者 的尿糖。
生物化学糖类(第一章)
2、化学性质：
• （1）异构化：弱碱或稀强碱可引起单糖的分子重排，通过烯 醇化中间体转变。体内通过异构酶催化。
• （2）单糖的氧化（单糖的还原性） • 在碱性溶液中，醛基、酮基变成烯二醇，具还原性，能 还原金属离子，如Cu2+、Ag+、Hg2+、Bi3+等，糖本身被氧 化成醛糖酸及其他产物。 • Fehling试剂：酒石酸钾钠（柠檬酸钠），氢氧化钠（氢 氧化钾），硫酸铜 Benedict试剂：柠檬酸、碳酸钠、硫酸铜
二、单糖的性质
• 1、物理性质 • 旋光性：几乎所有的单糖（二羟丙酮例外）及其衍生物都有旋 光性。使偏振光振动面右旋的称为右旋物质用（+）表示，左 旋的称为左旋物质用（-）表示。 • 比旋光值：是指单位浓度的物质在1 dm长的旋光管内，20℃ 钠光下的旋光值（或称比旋光度）用[α]20D 表示： • α× 100 • [α]20D = —————— • L × C • α：测定的旋光值；L：旋光管的长度，以分米（dm）表示；C： 旋光物质水溶液的浓度，以g/100mL表示；20为20℃；D：表示 钠光。λ：5890-5896A°。
在左边的为L-型。自然界中D-型单糖占优势。
• 构型是人为规定的，与异构体的旋光性无对应关 系，包括旋光方向、旋光度。 • 书写时常用Fischer投影式表示。
由D-甘油醛衍生的 C4-C6单糖：
由D-酮糖衍 生的单糖：
• 单糖分子中存在n个不对称（手性）碳原子，则形 成2n个异构体。例如： 碳原子数 不对称碳原子数n（异构体数2n） 醛糖 酮糖 三碳糖 甘油醛1（2） 二羟丙酮0（0） 四碳糖 赤藓糖2（4） 赤藓酮糖1（2） 五碳糖 核糖3（8） 核酮糖2（4） 六碳糖 葡萄糖4（16） 果糖3（8） • 对映体（对称异构体）（antipode）：两种不能重叠 而互为镜像的异构体.对映体之间只有旋光方向的不 同，其他理化性质没有差异。 • 单糖分子的D-型和L-型互为对映体，含n个C*的化合 物，组成2n/2对对映体。
第1章-糖类化学
单糖的环状结构：
半缩醛羟基
H C H C HO C H C H C O OH H OH OH
CH2OH
α-D-Glc
β-D-Glc
互为异头体（anomer）
H H C C HO C H H C C OH O H OH OH
CH2OH C HO C H H C C H OH OH O OH
CH2OH HO C H OH OH O
难
琼胶（agar）
半乳糖聚糖 吸水膨胀、溶于热水、冷却后变成凝胶
果胶（pectin）
果酸甲酯 D-半乳糖醛酸聚糖
糖胺聚糖（glycosaminoglycan）
结构： -[-糖醛酸—己糖胺-]n 分类：
中性粘多糖—透明质酸； 酸性粘多糖—硫酸软骨素；硫酸皮肤素； 硫酸角质素；肝素；
强氧化剂（浓HNO3）
+
+
+
+
二、单糖的还原：
生成相应的糖醇，自然界中存在的有葡萄醇/山梨 醇、甘露醇（海带）等。
糖醇含多羟基，多有甜味，如木糖醇是一种甜味 剂。
CHO
[H]
CH2OH
C H2OH
D-Glc
CH2OH
D－葡萄醇（山梨醇）
CHO
[H]
CH2OH
CH2OH
D－甘露糖（mannose）
硫酸酯键
β-1，3
C4
β-1，3
C6
硫酸皮肤素（硫酸软骨素B）
L-艾杜糖醛酸
β-1,3苷键
N-乙酰半乳糖胺
(4-硫酸酯键)
肝素（heparin）
细菌多糖
肽聚糖—二糖四肽
生物化学第一章糖类
HO O
CH3 OH
CH2OH
H
O
OH
O
O
H
NHAc
-1, 4
-1, 2
蛋白质
H OH
CH2OH
OH ~OH HO
NHCOCH3 N-乙酰氨基-D-葡萄糖
CH2OH
HO
O
OH ~OH
OH D-半乳糖
O CH3 OH~OH HO OH
L-岩藻糖
Ⅱ 寡糖(oligosaccharide)
一.双糖（还原糖与非还原糖）
HO
OH
HO
O
OH
CH2OH
CHO OH
HO OH OH
CH2OH
OH
OH
HO
O
OH
CH2OH
HO HO HOCH2
OH O
OH
-D-(+)-吡喃葡萄糖 +18.7o ( 63%)
HO
HO
OH O
OH
HO
OH O
OH
OH
HO
O
OH
OH CH2OH
OH CH2OH
HOCH2
-D-(+)-呋喃葡萄糖 -D-呋喃.. -D-吡喃葡..
2. 单糖的反应
1. 成苷反应
CH2OH O
OH HO
~OH + CH3OH
干HCl
CH2OH O
CH2OH O OCH3
OH HO
+ OH
OCH3 HO
HO
HO
HO
甲基--D-葡萄糖苷 甲基--D-葡萄糖苷
糖苷：单糖的半缩醛(酮)的羟基与另一分子中的 羟基、氨基或巯基等失水而形成的化合物。
第一节单糖
❖ 其中以植物界最多，约占其干重的80%，如 谷类和薯类的淀粉、木材、棉花、稻草中的 纤维素和半纤维素以及甘蔗、甜菜中的蔗糖 等都是。
1.2 生物学功能
❖ 糖在生物体内具有重要的生物学功能：
➢ （1）能源物质：生物获取能量的主要来源； ➢ （2）结构物质：某些生物，特别是植物支持组
织的重要物质如纤维素，动物中壳聚糖； ➢ （3）糖可转化为生物必需的脂肪、蛋白质等其
➢ 3）普通的醛无变旋现象，而葡萄糖有变旋现象。 ➢ 糖中有那么多羟基，是否能与自身的醛基或酮基
反应生成半缩醛呢？事实证明是可以的，即形成 环状结构。
费歇尔（Fisher）环状结构
醛与醇反应生成缩醛
1.2.1 费歇尔（Fisher）式结构式及α/β型
✓ 1）葡萄糖能和费林试剂（Fehling）或其他醛试剂反 应，证明葡萄糖分子含有醛基；
✓ 2）葡萄糖和乙酸酐结合，并产生具有五个乙酰基的衍 生物，证明葡萄糖分子含有5个羟基；
✓ 3）葡萄糖经钠汞齐，齐被还原成6个羟基的山梨醇， 而山梨醇是由此由6个碳原子构成的直链醇。证明了葡 萄糖的六个碳原子是连成一条直链的。
第一章 糖类化学
1
主要内容
❖ 概述 ❖ 第一节 单糖 ❖ 第二节 寡糖 ❖ 第三节 多糖 ❖ 第四节 结合糖
概述
1 糖类物质的分布及其生物学功能
1.1分布 1.2生物学功能
2 糖的概念 3 糖的分类
1.1分布
❖ 糖类物质主要是由绿色植物经光合作用合成 的;
❖ 在自然界中分布极广，几乎所有的动物、植 物、微生物体内都含有它。
葡萄糖（己醛糖）、果糖（己酮糖）的结构式
❖ 2）低聚糖（寡糖） （oligosacharides）
➢ 凡能水解成少数个（2～10）单糖分子的糖称为低聚糖。 其中最重要的是二糖（双糖），蔗糖(sucrose)、麦芽糖 (maltose)俗称为饴糖和乳糖(lactose)。三糖如棉子糖。
1.2 生物学功能
❖ 糖在生物体内具有重要的生物学功能：
➢ （1）能源物质：生物获取能量的主要来源； ➢ （2）结构物质：某些生物，特别是植物支持组
织的重要物质如纤维素，动物中壳聚糖； ➢ （3）糖可转化为生物必需的脂肪、蛋白质等其
➢ 3）普通的醛无变旋现象，而葡萄糖有变旋现象。 ➢ 糖中有那么多羟基，是否能与自身的醛基或酮基
反应生成半缩醛呢？事实证明是可以的，即形成 环状结构。
费歇尔（Fisher）环状结构
醛与醇反应生成缩醛
1.2.1 费歇尔（Fisher）式结构式及α/β型
✓ 1）葡萄糖能和费林试剂（Fehling）或其他醛试剂反 应，证明葡萄糖分子含有醛基；
✓ 2）葡萄糖和乙酸酐结合，并产生具有五个乙酰基的衍 生物，证明葡萄糖分子含有5个羟基；
✓ 3）葡萄糖经钠汞齐，齐被还原成6个羟基的山梨醇， 而山梨醇是由此由6个碳原子构成的直链醇。证明了葡 萄糖的六个碳原子是连成一条直链的。
第一章 糖类化学
1
主要内容
❖ 概述 ❖ 第一节 单糖 ❖ 第二节 寡糖 ❖ 第三节 多糖 ❖ 第四节 结合糖
概述
1 糖类物质的分布及其生物学功能
1.1分布 1.2生物学功能
2 糖的概念 3 糖的分类
1.1分布
❖ 糖类物质主要是由绿色植物经光合作用合成 的;
❖ 在自然界中分布极广，几乎所有的动物、植 物、微生物体内都含有它。
葡萄糖（己醛糖）、果糖（己酮糖）的结构式
❖ 2）低聚糖（寡糖） （oligosacharides）
➢ 凡能水解成少数个（2～10）单糖分子的糖称为低聚糖。 其中最重要的是二糖（双糖），蔗糖(sucrose)、麦芽糖 (maltose)俗称为饴糖和乳糖(lactose)。三糖如棉子糖。
第1章 糖类化学
第一章 糖类化学
1.1 概述 1.2 单糖:结构、性质 1.3 二糖：蔗糖、麦芽糖、乳糖
1.4 三糖：棉子糖 1.5 多糖：淀粉、糖原、纤维素
1.1 概述 1.1.1 糖的分布
糖类是自然界的一大类有机化合物，它广布 于所有生物体内。 动物体内的糖
血液：血糖（ Glucose） 肝脏/肌肉：糖原 乳汁：乳糖 细胞：核糖，脱氧核糖
溶解度:溶于热水；不溶于有机溶剂
1.2.2.2 化学性 质
一、 有醛、酮产生 的性质 （一）单糖的氧化
还原糖通过烯醇 化变为烯二醇， 在金属离子作用 下被氧化成糖酸。
某些弱氧化剂(Cu2+、Ag+等)在碱性条件下使糖氧
化成糖酸。
常用于还原糖的定
淀粉
-淀粉酶可将淀粉水解为麦芽糖。乙酰 溴化物与淀粉作用也生成乙酰麦芽糖， 由此可见淀粉的组成单位是麦芽糖。 用热水处理淀粉或用极性溶剂处理淀粉 都可以将淀粉分为两种成分；一种为可 溶部分，称为直链淀粉；另一种为不溶 部分，称为支链淀粉。
淀粉（starch）
淀粉是植物的贮存多糖。 各种植物淀粉含量不同：
C1
1C
1.2.2 单糖的性质
1.2.2.1 物理性质
旋光性：能使偏振光的平面向左或向右旋转。
α
t D
糖的旋光性用旋光率表示
变旋性：
α
t D =
× 100
L× C
α-葡萄糖 平衡 β-葡萄糖
+112.2º +52.5º +18.7º
甜度：果糖>转化糖>蔗糖>葡萄糖>木糖>鼠
李糖>麦芽糖>半乳糖>棉子糖>乳糖
最简单的醛糖是甘油醛 (Glyceraldehyde) 最简单的酮糖是二羟丙酮 (Dihydroxyacetone)
1.1 概述 1.2 单糖:结构、性质 1.3 二糖：蔗糖、麦芽糖、乳糖
1.4 三糖：棉子糖 1.5 多糖：淀粉、糖原、纤维素
1.1 概述 1.1.1 糖的分布
糖类是自然界的一大类有机化合物，它广布 于所有生物体内。 动物体内的糖
血液：血糖（ Glucose） 肝脏/肌肉：糖原 乳汁：乳糖 细胞：核糖，脱氧核糖
溶解度:溶于热水；不溶于有机溶剂
1.2.2.2 化学性 质
一、 有醛、酮产生 的性质 （一）单糖的氧化
还原糖通过烯醇 化变为烯二醇， 在金属离子作用 下被氧化成糖酸。
某些弱氧化剂(Cu2+、Ag+等)在碱性条件下使糖氧
化成糖酸。
常用于还原糖的定
淀粉
-淀粉酶可将淀粉水解为麦芽糖。乙酰 溴化物与淀粉作用也生成乙酰麦芽糖， 由此可见淀粉的组成单位是麦芽糖。 用热水处理淀粉或用极性溶剂处理淀粉 都可以将淀粉分为两种成分；一种为可 溶部分，称为直链淀粉；另一种为不溶 部分，称为支链淀粉。
淀粉（starch）
淀粉是植物的贮存多糖。 各种植物淀粉含量不同：
C1
1C
1.2.2 单糖的性质
1.2.2.1 物理性质
旋光性：能使偏振光的平面向左或向右旋转。
α
t D
糖的旋光性用旋光率表示
变旋性：
α
t D =
× 100
L× C
α-葡萄糖 平衡 β-葡萄糖
+112.2º +52.5º +18.7º
甜度：果糖>转化糖>蔗糖>葡萄糖>木糖>鼠
李糖>麦芽糖>半乳糖>棉子糖>乳糖
最简单的醛糖是甘油醛 (Glyceraldehyde) 最简单的酮糖是二羟丙酮 (Dihydroxyacetone)
生物化学第一章糖类
D-阿卓糖
D-葡萄糖
D-甘露糖
D-半乳糖
D-古洛糖
D-艾杜糖
The
4 aldohexose has four chiral centers, thus has
2 =16 isomers.
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D-塔洛糖
三、单糖的环状结构
许多单糖，新配制的溶液会发生旋光度的改变，
这种现象称变旋。从乙醇水溶液中结晶出的D（+）- glucose 称为α-型（[α]20D= +112.2°），
2+
3+
Hg 和Bi 等）如Fehhing试剂（酒石酸钾钠、NaOH和CuSO4）、Benedict
2+
试剂（柠檬酸、NaCO3和CuSO4 ）中的Cu 是一种弱氧化剂，能使醛糖的
醛基氧化成羧基，产物称醛糖酸，金属离子自身被还原。
能使氧化剂还原的糖称为还原性糖，所有的醛糖都是还原性糖。
Benedict试剂常被用作尿糖的定性与半定量测试。
2. 寡糖：是由2~20个单糖通过糖苷键连接而成的糖
类物质。包括二糖、三糖、四糖、五糖和六糖
等。
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五、旋光异构
1. 同分异构或称异构（isomerism）是指存在两个或多个具有
相同数目和种类的原子并因而具有相同相对分子质量的化合
物的现象。同分异构有相同的组成，故具有相同的分子式。
同分异构主要有两种：结构异构和立体异构。
classic sugar test—Fehling’s test that was used to test of excess sugar in blood and
urine of diabetics.
生物化学上册糖类部分考研笔记
* 单糖的氧化 氧化成醛糖酸（在碱性溶液进行） 醛糖含有游离的醛基（—CHO），具有很好的还原性，易被氧化成羧 基（—COOH） 测定单糖氧化的试剂：Fehling 试剂或Benedict 试剂 i常用于检测还原 糖。 原理：这两种试剂中的Cu2十是一种弱氧化剂，能使醛糖（还原剂）的醛 基氧化成羧基，产物称醛糖酸，金属离子自身被还原。
同多糖—纤维素 纤维素是片层结构，对比淀粉（螺旋结构） 纤维素是生物圈里最丰富的有机物质，是植物（包括某些细菌和真 菌）的结构多糖，是它们细胞壁的主要成分。 纤维素是线形葡聚糖，残基间通过β -1,4糖苷键连接的。纤维二糖可 以看成是它的二糖单位。
同多糖—壳多糖（几丁质） 壳多糖（几丁质）：是自然界中第二个最丰富的多糖。以β -1,4糖苷 键连接。
再看杂多糖的几个例子 杂多糖—半纤维素 半纤维素：由几种不同类型的单糖构成的异质多聚体。 半纤维素和纤维素的对比： 纤维素属于同多糖是由葡萄糖组成的线形葡聚糖。 而半纤维素属于杂多糖，有几种不同类型的单糖组成的。
补充：糖化酶又称葡萄糖淀粉酶。
第一章 糖类
糖类（carbohydrate、saccharide）概念 多羟基醛或多羟基酮及其聚合物和衍生物的总称。葡萄糖称己醛 糖，果糖称为己酮糖。记记口诀：（葡醛酮果） 醛糖遇溴水会使溴水发生褪色，酮糖不会使溴水发生褪色。
糖的种类 单糖：（monosaccharide） 单糖是不能被水解成更小分子的糖类，也称简单糖。如葡萄糖、果糖、
2、 老化：（ageing）当凝胶化的淀粉液缓慢冷却并长期放置时，淀粉分 子会自动聚集并借助分子间的氢键键合形成不溶性微晶末而重新沉 淀，此现象称为退行或老化。
比较：直链淀粉和支链淀粉在物理和化学性质方面有明显的差别？
第一章 糖类化学
几个概念：
立体异构(stereoisomerism)是在有相同分 立体异构 子式的化合物分子中，原子或原子团互相 连接的次序相同，但在空间的排列方式不 同，与构造异构同属有机化学范畴中的同 分异构现象。
立体异构分为几何异构（顺反异构）、旋光异 构、构象异构三类。
由于不对称碳原子上的4个原子或原子团在 空间的排布不同，对平面偏振光的偏振面 发生不同影响所引起的异构现象，称为旋 旋 光异构，所产生的异构体称为旋光异构体。 光异构 能使偏振光的方向发生偏转，也称具有旋 光活性。 手性碳原子：指与此碳原子相连的四个原 手性碳原子 子或基团各不相同，也称不对称碳原子。
构型 （configuration）
在立体化学中，因分子中存在不对称中心而产 生的异构体中的原子或取代基团的空间排列关 系。有D型和L型两种。构型的改变要有共价键 的断裂和重新组成，从而导致光学活性的变化。
构象：由于分子中的某个原子(基团)绕C-C 构象 单键自由旋转而形成的不同的暂时性的易 变的空间结构形式，不同的构象之间可以 相互转变，在各种构象形式中，势能最低、 最稳定的构象是优势对象。
化学性质：
氧化反应：所有单糖因具有醛基或酮基，易被 氧化成糖酸，故都是还原糖。 还原反应：单糖中的羰基可被还原成醇羟基。 脱水反应：单糖与强酸共热生成糠醛及其衍生 物。 异构化反应：弱碱作用下，葡萄糖、果糖和甘 露糖可相互转化。 成脎反应：加热条件下与三分子苯肼作用成糖 脎。
与苯肼反应 1、醛糖 、
后者包括糖与蛋白质、 后者包括糖与蛋白质 、 脂类等共价形成的复合 简单糖类。 我们这里主要讲简单糖类 物。我们这里主要讲简单糖类。
三、糖类的生物学功能
重要的能源物质
结构组成成分
许多昆虫的外骨骼含有大量几丁质
生物化学 第一章 糖类化学1
可溶性氧化铜络合物 COOH NaOH HOCH 2 HOCH COOK COONa + (CHOH)4 + Cu2O ↓ CH2OH 葡萄糖酸
红黄色
33
用于还原糖检测
温和氧化剂：Br2－H2O
COOH
Br2－H2O
强氧化剂：HNO3
COOH
HNO3
CHO (CHOH)n CH2OH
(CHOH)n CH2OH
(CHOH)n COOH
糖酸
醛糖
（生物体内）
糖二酸
CHO (CHOH)n COOH
糖醛酸
请注意：糖酸和糖醛酸的不同，前者是醛基被氧化成 羧基，后者是伯醇被氧化成羧基。 34
温和弱氧化剂溴水不能使酮糖氧化； 在强氧化剂下，酮糖羰基处断裂，生成两种酸。
C OOH
CH2OH C O
[O]
(CHOH)n CH2OH
3. 溶解度
单糖易溶于水（除甘油醛微溶），微溶于乙醇，不溶于乙
醚、丙酮等非极性有机溶剂。
32
化学性质
1.糖被氧化—单糖具有还原性
弱氧化剂：含重金属离子（Cu2+、Ag+、Hg2+的碱性溶 液。
Fehling试剂：CuSO4、NaOH、酒石酸钾钠 Benedict试剂：CuSO4、Na2CO3、柠檬酸钠
食品工业中可作饮料糕点糖果的稳定剂增稠剂增量食品工业中可作饮料糕点糖果的稳定剂增稠剂增量交联葡聚糖凝胶的化学结构分子筛生化分析和分子筛生化分析和分离制备的常用技术材分离制备的常用技术材葡聚糖凝胶离子交换葡聚糖凝胶离子交换交联葡聚糖交联葡聚糖sephadexsephadex以1氯23环氧丙烷为交联剂六六半纤维素半纤维素hemocellulosehemocellulose半纤维素是植物细胞壁中非纤维素非果胶的一类多糖物质易溶于碱它是几种物质的混合物
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3、甜度（sweetness） • 以蔗糖为参照物，规定为100。
糖 果糖 转化糖 蔗糖 葡萄糖 木糖
甜度 173.3 130 100 74.3
40
糖 鼠李糖 麦芽糖 半乳糖 棉子糖 乳糖
甜度 32.5 32.5 32.1 22. 6 16.1
4、溶解度
• 水溶性：单糖分子中有多个羟基，增加了水溶性， 热水中溶解度极大。
• 氧化成醛糖二酸（氧化醛基和伯醇基）
• 氧化成糖醛酸（氧化伯醇基，保留醛基）
COOH
CHO
COOH
(CHOH)n Br2－H2O (CHOH)n 浓HNO3 (CHOH)n
CH 2OH 糖酸
CH 2OH 醛糖
（生物体内） CHO
COOH 糖二酸
(CHOH)n
COOH 糖醛酸
2、单糖的还原
3、单糖的成脎作用
第一章 糖类（Carbohydrate）化学
本章学习目标
• 掌握 糖的概念、生物学功能 典型单糖（葡萄糖）的结构和性质
• 熟悉 低聚糖、多糖的结构和性质
• 了解 其他糖及糖衍生物的结构、用途
1.1 糖的概念
1.1.1 糖类的分布及其重要性 • 分布
植物：约占其干重的85-90% 动物：低于2% 微生物：10-30% • 根本来源：绿色细胞的光合作用
• 链状单糖分子：C-C键可自由旋转，可有各种构 象
• 环状单糖分子 吡喃糖：船式构象，椅式构象（稳定） 呋喃糖：信封式构象（柔性大）
1.2.4 单糖的物理性质
1、旋光性（opticity） ：旋光物质使偏振光的偏振 面发生旋转的能力，也称旋光度或光学活性。右 旋（+），左旋（-）
• 除二羟丙酮外，几乎所有的单糖及其衍生物都有 旋光性。旋光性是鉴定糖的一个重要指标。
例：葡萄糖、果糖、果糖1，6-二磷酸、淀粉、纤维 素等
1.1.4 糖的分类
按糖的聚合度分类 单糖（monosaccharide）：不能被水解成更小分 子的糖(含碳数3-7个),分为醛糖、酮糖 寡糖（oligosaccharide）：由2--10个单糖分子 缩合而成（二糖、三糖、四糖、五糖等） 多 糖 （ polysaccharide ） ： 同 多 糖 （ 淀 粉 、 糖 原）、杂多糖（透明质酸、半纤维素） 结合糖(复合糖，糖缀合物)：糖脂、糖蛋白(蛋白 聚糖)、糖-核苷酸等
D-葡萄糖 Fischer投影式
单糖链、环结构的关系
• 单糖的链状结构、环状结 构以及吡喃、呋喃式彼此 并非孤立存在，而是互相 转变的。
• α-与β-型的互变是通过醛 式或水化醛式来完成的。
α-D-呋喃 葡萄糖
α-D-吡喃 葡萄糖
链式 葡萄糖
β- D-呋 喃葡萄糖
β-D-吡喃 葡萄糖
1.2.3 单糖的构象（conformation）
• 单糖微溶于乙醇，不溶于乙醚、丙酮等非极性有 机溶剂。
1.2.5 单糖的化学性质
• 由醛、酮基产生的性质
单糖的氧化 单糖的还原 单糖的成脎 单糖的异构化 发酵
• 由羟基产生的性质
成酯作用 成苷作用 脱水作用 氨基化作用 脱氧
由醛、酮基产生的性质
1、单糖的氧化 氧化成醛糖酸(氧化醛基) Feiling试剂:CuSO4、NaOH、酒石酸钾钠 Benedict试剂:CuSO4、Na2CO3、柠檬酸钠 定性定量检测还原糖
2、单糖的D系和L系
• 醛糖：醛糖可看成是由 甘油醛的醛基碳下端逐 个插入C*延伸而成的。 D系醛糖（由D-甘油醛 衍生）、L系醛糖（由 L-甘油醛衍生）
• 酮糖：由二羟丙酮衍生
单糖构型（configuration）：分子中离羰基碳最远 C*的构型
CH2OH
OH
OH
OH OH
OH
含n个C*的化合物，旋光异构体的数目2n，组成对映体2n/2 对
1.1.2 糖类的生物学作用
重要能源物质：淀粉、糖原 在生物体内转变成其它物质 生物体.3 糖的化学概念
元素组成： 多数糖由C、H、O组成，实验式Cn （H2O）m。少数含N、P、S 化学本质：
D-葡萄糖
D-果糖
糖类是多羟基醛、多羟基 酮及其缩聚物和衍生物的 总称。
1.2.2 单糖的环状结构
1、不能用单糖开链结构解释的性质 • 葡萄糖的醛基不如一般醛类的醛基活泼 • 变旋现象：单糖新配制的溶液旋光度会发生改变。
根本原因：糖 的羟基和酮基 发生分子内的 亲核加成反应， 形成环状半缩 醛
2、异头物
概念：羰基碳上形成的差向异构体。 α /β 异头物的判断：异头碳的羟基与最末C*的羟 基取向。 同：α 不同：β
3、吡喃糖和呋喃糖
• 开链单糖形成环状半缩醛时，容易出现五元环和 六元环的结构。
D-葡萄糖主要以吡 喃糖（稳定）形式 存在，呋喃糖次之； D-果糖以2种形式 存在
4、单糖Haworth式的书写
将吡喃糖写成六角平面，将呋喃糖写成五角平面 书写原则：①顺时针画平面，左上右下; ②氧桥一端反
向; ③D-型糖末端-CH20H写在环平面上，L-型糖末 端-CH20H写在环平面下; ④异头碳羟基与末端羟甲 基反式为α，顺式为β
成脎作用：单糖的第 1、2碳与苯肼(氰化 氢或羟胺)结合后形 成晶体糖脎的过程
由于糖脎分子借氢键 形成稳定的鳌环结构， 因此单糖的醛基或酮 基与苯肼的反应，只 发 生 在 C1 和 C2 上 ， 不再继续下去。
• 糖脎为黄色晶体，不溶于水
• 成脎作用可用来鉴别某些单糖
• D-葡萄糖、D-果糖和D-甘露糖生成同一种糖脎，
• 比旋光度:表示旋光性的大小。某一温度下，某物
质一定浓度的溶液在1dm长的旋光管内钠光下的
旋光读数
t
C l
×100
2、变旋性（mutarotation）
• 许多单糖新配制的溶 液会发生旋光度的改 变，这种现象称变旋。
• 变旋的原因：α-型分 子与β-型分子互变
• α-型与β-型互变达到 平衡时，旋光度不再 发生改变
1.2 单糖
1.2.1 单糖的链状结构 1、链状结构的验证 • 能和费林试剂或其他醛试剂反应，说明有醛基 • 能与乙酸酐结合，产生具5个乙酰基的衍生物，证明
有5个羟基 • 分子式的确定（CH2O）6 • 经钠汞齐(钠汞合金)作用，被还
原成具6个羟基的山梨醇，证明 葡萄糖的六个碳连成一条直链 • 链状结构式的写法