高分子基础第八章 高分子的化学反应
第八章 高分子材料的化学反应2
聚合物化学反应分类
分类方法： 聚合物的性能取决于其结构和 X 。聚 n 合物化学反应种类很多，根据 和基团（侧基和 Xn 端基）的变化分为：
X 基本不变而仅限于侧基和（或端基）变化的反 n
应—称作相似转变。
的反应—如交联、接枝、嵌段、扩链等。 Xn
—如解聚、降解、分解和老化等。 Xn 的反应
二、聚合物作为链转移剂
原理：将某些聚合物A溶于另一引发剂单体B中加 热，单体均聚的的同时，初级自由基或链自由基 向聚合物链转移，在主链上形成新的活性点，引 发单体B接枝聚合。
接枝效率取决于链转移常数：一般链转移常数很 小，结果产物可能是大量的A均聚物、B均聚物和 少量的AB接枝共聚物。
提高效率的方法：将链转移常数较高的基团(如SH,-NR2,-CH2R)引到原始聚合物中。
邻近基团效应
邻近基团的静电效应：
当涉及酸碱催化过程、有离子态反应物或离子生 成物参与反应时,反应进行到后期,未反应基团的进 一步反应会受到邻近带电荷基团的静电作用而改 变速率
例，聚丙烯酰胺的水解反应 已水解生成的羧基负 离子对邻近未水解酰胺基团上带部分正电荷的羰 基的吸引而容易靠近，有利于羰基上胺基的离去 而完成水解过程。反应式:
8.1 引言
聚合物化学反应：以聚合物为反应物的化学反应。大 分子参加反应的部位可以是分子主链，也可以是侧基 研究目的 改性：对天然或合成的高聚物进行化学改性，赋予其 更优异和特殊的性能，开辟新的用途。 如：将纤维素乙酰化、硝化或醚化，能得到纤维素的醋 酸酯、硝酸酯或纤维素醚，用于生产人造丝、清漆、 薄膜。 合成：合成某些不能直接通过单体聚合而得到的聚合 物。 例如：PVA和维尼纶等的合成。 研究聚合物结构：了解聚合物的破坏的原因及规律。 如，聚合物老化问题，提出防老化的措施。
高分子材料燃烧的化学过程
高分子材料燃烧的化学过程高分子材料是一类重要的材料，广泛应用于塑料、橡胶、纤维等领域。
然而，当高分子材料遭遇火灾等灾害时，其燃烧过程不仅会造成财产损失，更可能对人类生命和环境造成巨大影响。
因此，了解高分子材料燃烧的化学过程对于提高火灾防范意识、改善材料性能至关重要。
本文将深入探讨高分子材料燃烧的化学过程。
1. 高分子材料的燃烧特点高分子材料在燃烧时具有明显的特点。
首先，高分子材料燃烧起来通常会产生黑烟，这是因为高分子化合物中含有大量的碳元素，燃烧时生成的极细微的颗粒物质悬浮在空气中形成黑烟。
其次，高分子材料燃烧时释放出大量热量，因为在燃烧过程中大量化学键断裂，释放出的能量会导致温度升高。
此外，高分子材料燃烧产生的气体和烟雾中往往含有大量有毒物质，对人体健康构成威胁。
2. 高分子材料燃烧的化学反应高分子材料燃烧的化学过程实质上是一系列复杂的氧化还原反应。
以聚乙烯为例，当聚乙烯遇到高温引燃时，发生以下主要化学反应：(1) 聚乙烯热解：聚乙烯分子链断裂生成乙烯和其他碳氢化合物。
C2H4 → C2H2 + H2(2) 乙烯氧化：乙烯与氧气发生氧化反应生成乙烯酮。
C2H4 + O2 → C2H4O(3) 乙烯酮裂解：乙烯酮分解生成一氧化碳和水。
C2H4O → CO + H2O(4) 一氧化碳继续氧化：一氧化碳与氧气进一步发生氧化反应生成二氧化碳。
CO + 0.5O2 → CO2通过以上一系列的化学反应，聚乙烯最终被完全氧化成二氧化碳和水蒸气释放出大量热量。
3. 高分子材料燃烧的烟雾成分高分子材料燃烧时产生的烟雾成分主要包括气态物质和微粒。
气态物质包括一氧化碳、二氧化碳、苯、甲醛等，这些有毒气体对人体呼吸系统和神经系统造成危害。
微粒主要是由未完全燃烧的碳、氧化物以及材料中的添加剂等组成，对空气质量和环境污染起到负面作用。
4. 高分子材料燃烧的防治措施为了减轻高分子材料火灾带来的危害，需要采取有效的防治措施。
高分子的化学反应
高分子化学反应所谓高分子就是相对高分子量的分子，其结构主要由相对低分子量的分子按实际或概念上衍生的单位多重重复组成。
高分子的化学反应是指聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。
高分子的化学反应种类很多，范围甚广，目前高分子化学反应尚难完全按机理分类，不妨暂按结构和聚合度变化先进行归类，即先大致归纳成基团反应、接枝、嵌段、扩连、交联、降解等几大类。
低分子有机化合物有许多反应，如氢话化、卤化、硝化、磺化、醚化、酯化、水解、醇解、加成等，高分子也可以有类似的基团反应。
例如乙烯基聚合物往往带有侧基，如烷基、苯基、卤素、羧基、酯基等，二烯烃聚合物主链上有双键，这些基团都可进行相应反应。
可以概括成加成、取代、消去、成环等多种类型[1]。
高分子官能团可以起各种化学反应，由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应具有特殊性。
高分子链上的官能团很难全部起反应；一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。
例如聚丙烯腈水解:：高分子化学反应与低分子化学反应的一个主要区别在于高分子的降解与老化。
降解是使分子量变小的反应。
影响降解的因素很多，如热、机械力和超声波、光和辐射等物理因素，氧、水、化学品、微生物等化学因素。
高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象，成为热降解。
高分子热降解主要有解聚、无规断链、基团脱除三种类型。
热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂，生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体，这就是解聚反应。
高分子发生解聚的难易与其结构有关。
主链带有季碳原子的高分子易发生解聚。
原因是无叔氢原子，难以转移。
如PMMA 、聚a -甲基苯乙烯、聚异丁烯：链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚。
如聚甲醛。
聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分子量迅速下降，单体收率很少，这种反应称为无规断链。
如聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围又有许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体产生。
高分子化学总结
•2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚。
第 二 章
缩 聚 和 逐 步 聚 合
反应程度 p ：参加反应的官能团数占起始官能
团数的分率。
官能团等活性理论：不同链长的端基官能团，
具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能
① 取代基的位阻效应使聚合热降低；
② 共振能和共轭效应使聚合热降低；
③ 强电负性取代基使聚合热升高； ④ 氢键和溶剂化作用使聚合热降低。
第 三 章
单体平衡浓度：
自 由 基 聚 合
自由基的稳定性：共轭效应和位阻效应使自由基
稳定。
活泼自由基可引发单体进行自由基聚合；
稳定自由基是自由基聚合的阻聚剂。
质均分子量
Mw
n M x M n
i i i i
i
mi M i m
i
ni M i n M
i
2
wi M i
i
第 二 章
一、基本概念
缩 聚 和 逐 步 聚 合
缩聚反应: 缩合聚合的简称，是基团间经多次缩 合形成聚合物的反应。
官能度 f ：是指一个单体分子中能够参加反应的 官能团的数目。
第 一 章
绪 论
单体单元：与单体相比，除电子结构改变外，原子种类及个数完
全相同的结构单元。
聚合度：以重复单元数为基准：DP ；以结构单元数为基准 全同立构高分子：主链上的C*的立体构型全部为D型或L 型。 间同立构高分子：主链上的C*的立体构型各不相同, 即D型与L型 相间连接。
Xn
立构规整性高分子: C*的立体构型有规则连接，简称等规高分子。 无规立构高分子：主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。
第八章 聚合物的化学反应-8.3-4 聚合物的相似转变 功能高分子
强酸型阳离子交换树脂(磺酸型)
阳离子交换
P SO3-H+
Na+交换 P
HCl，再生
SO3-Na+ + HCl
制备去离子水，催化反应，富集稀有金属
8.3.1 聚合物的基团转变反应
四 芳香烃常见取代反应
离子交换树脂的合成
阴离子交换树脂的制备
（母体）
CH3OCH2Cl AlCl3
NR3
CH2Cl
NaOH
分离功能材料、反应功能材料、 生物功能材料
耐热高分子、电学功能材料、光 学功能材料、能量转换功能材料
生物化学功能
人工脏器用材料、高分子药物、 生物分解材料
8.4 功能高分子 Functional Polymer
具有选择分离功能的高分子 材料光敏功能高分子 导电高分子 高吸水性树脂 生物医用高分子 高分子液晶 耐热高分子 具有减阻功能的高分子 能量转换高分子
聚硅氧烷
--------SiR2O-SiR2O--------
SiR’2O-SiR’2O→
--------SiR2OSiR’2O + SiR’2OSiR2O--------
构型转变
8.3.3聚合物的立构转变
H
H
顺式 C C
CH2 CH2
光 有机硫化物，
溴化物
.H
H
C CX
CH2 CH2
自由旋转
反式
CH 2CH
HNO3 CH2CH
HSO3Cl
NO2 CH 2CH
SO3Cl
Cl2 FeCl3
COCl2 AlCl3
CH 2CH Cl
CH 2CH COCl
8.3.1 聚合物的基团转变反应
第八章 聚合物的化学反应总结
第八章聚合物的化学反应一、课程主要内容本章研究聚合物化学反应的意义和聚合物的化学反应。
聚合物的化学反应包括：聚合度相似的化学反应；聚合度变大的化学反应和聚合度变小的化学反应。
通过学习第八章，掌握聚合物可能发生的聚合反应，以便对聚合物进行改性；了解聚合物老化的原因和防止聚合物老化的方法。
二、试题与答案本章有基本概念题、填空题、选择填空题和简答题。
㈠基本概念题1.聚合物的化学反应：天然聚合物或由单体经聚合反应合成的聚合物为一级聚合物，若其侧基或端基为反应性基团，则在适当的条件下可发生化学反应，从而形成新的聚合物（为二级聚合物），由一级聚合物变为二级聚合物的化学反应，谓之。
2.聚合度相似的化学反应：如果聚合物的化学反应是发生在侧基官能团上，很显然这种化学反应不涉及聚合物的聚合度，反应前后聚合度不变（或相似），将这种聚合物的化学反应称为聚合度相似的化学反应。
3.聚合度变大的化学反应：如果聚合物的化学反应是交联、嵌段或接枝等，使聚合物的聚合度变大，将这种聚合物的化学反应称为聚合度变大的化学反应。
4.聚合度变小的化学反应：如果聚合物的化学反应是降解（热降解、化学降解等）很显然这种化学反应使聚合物的聚合度变小，将这种聚合物的化学反应称为聚合度变小的化学反应。
5.聚合物的老化：聚合物在使用或贮存过程中，由于环境的影响，性能变坏、强度和弹性降低、颜色变暗、发脆或发粘等现象叫聚合物的老化。
6.聚合物的无规降解：聚合物在热的作用下，大分子链发生任意断裂，使聚合度降低，形成低聚体，但单体收率很低（一般小于3%），这种热降解称为无规降解。
7.聚合物的解聚：聚合物在热的作用下发生热降解，但降解反应是从链的末端开始，降解结果变为单体，单体收率可达90%~100%，这种热降解叫解聚。
8.聚合物的侧链断裂：聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯加热时易着色，起初变黄，然后变棕，最后变为暗棕或黑色，同时有氯化氢放出。
这一过程是链锁反应，连续脱氯化氢的结果使分子链形成大n键或交联，这种热降解称为侧链断裂。
高分子化学
一．名词解释1.反应程度：参与反应的集团数（N0-N）占起始集团数N0的分数。
P=(N O-N)/N0=1-N/N02.凝胶化效应：又称为自加速效应，是指在聚合反应中期，反应速率自动增加的现象。
3.单体活性：参与反应的单体的活性。
4.乳液聚合：单体在水中分散成乳液状态的聚合。
5.降解：是指在热、光、机械力、化学试剂、微生物等外界因素作用下，聚合物发生了分子链的无规则断裂、侧基和低分子的消除反应，致使聚合度和相对分子质量下降。
6.连锁聚合反应：在聚合反应过程中有活性中心（自由基或离子）形成，而且可以在很短的时间内使许多单体聚合在一起，形成分子量很大的大分子的反应。
7.竞聚率：是指单体均聚和共聚链增长速率常数之比。
8.自加速效应：又称为凝胶化效应，是指在聚合反应中期，反应速率自动增加的现象。
9.Q-e概念：在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时，增长反应的速率常数可用共轭效应(Q)，和极性效应(e)来描述10.茂金属引发剂：是由五元环的环戊二烯基类（简称茂）、ⅣB组过渡金属、非茂配体三部分组成的有机金属络合物等的简称。
二．简答题1.写出下列几种重要聚合物反应方程式：聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺。
图片2.自由基活性决定三因素。
共轭效应；诱导效应；空间位阻效应。
3.理想共聚和理想恒比共聚的区别是什么？理想恒比共聚是指共聚物组成和单体组成完全相同的共聚，其共聚物组成曲线为一对角线。
理想共聚是指共聚物组成与单体组成成简单的比例关系，其共聚物组成曲线不与恒比对角线相交。
4.述乳液聚合中单体、乳化剂和引发剂的所在场所，引发、增长和终止的场所和特征，胶束、乳胶粒、单体液滴和速率的变化规律。
单体在单体液滴中、在胶束中、在单增溶胶束中；乳化剂以分子分散在水中、在胶束中、在单体液滴表面；引发剂主要是以分子分散在水中；对难溶于水的单体链引发主要是在水中，在水中形成初级自由基后，再进入增溶胶束内链增长；链增长和链终止主要在胶束内；胶束、乳胶粒、单体液滴和速率的变化规律如下：5. : 什么是体型缩聚反应的凝胶点？产生凝胶的充分必要条件是什么？解：体型缩聚当反应进行到一定程度时，体系的粘度突然增大，出现凝胶，定义出现凝胶时的临界反应程度为凝胶点，以Pc表示。
第八章 聚合物的化学反应分析
第八章聚合物的化学反应一、课程主要内容本章研究聚合物化学反应的意义和聚合物的化学反应。
聚合物的化学反应包括：聚合度相似的化学反应；聚合度变大的化学反应和聚合度变小的化学反应。
通过学习第八章，掌握聚合物可能发生的聚合反应，以便对聚合物进行改性；了解聚合物老化的原因和防止聚合物老化的方法。
二、试题与答案本章有基本概念题、填空题、选择填空题和简答题。
㈠基本概念题⒈聚合物的化学反应：天然聚合物或由单体经聚合反应合成的聚合物为一级聚合物，若其侧基或端基为反应性基团，则在适当的条件下可发生化学反应，从而形成新的聚合物(为二级聚合物)，由一级聚合物变为二级聚合物的化学反应，谓之。
⒉聚合度相似的化学反应：如果聚合物的化学反应是发生在侧基官能团上，很显然这种化学反应不涉及聚合物的聚合度，反应前后聚合度不变（或相似），将这种聚合物的化学反应称为聚合度相似的化学反应。
⒊聚合度变大的化学反应：如果聚合物的化学反应是交联、嵌段或接枝等，使聚合物的聚合度变大，将这种聚合物的化学反应称为聚合度变大的化学反应。
⒋聚合度变小的化学反应：如果聚合物的化学反应是降解（热降解、化学降解等）很显然这种化学反应使聚合物的聚合度变小，将这种聚合物的化学反应称为聚合度变小的化学反应。
⒌聚合物的老化：聚合物在使用或贮存过程中，由于环境的影响，性能变坏、强度和弹性降低、颜色变暗、发脆或发粘等现象叫聚合物的老化。
⒍聚合物的无规降解：聚合物在热的作用下，大分子链发生任意断裂，使聚合度降低，形成低聚体，但单体收率很低(一般小于3%)，这种热降解称为无规降解。
⒎聚合物的解聚：聚合物在热的作用下发生热降解，但降解反应是从链的末端开始，降解结果变为单体，单体收率可达90%~100%，这种热降解叫解聚。
⒏聚合物的侧链断裂：聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯加热时易着色，起初变黄，然后变棕，最后变为暗棕或黑色，同时有氯化氢放出。
这一过程是链锁反应，连续脱氯化氢的结果使分子链形成大π键或交联，这种热降解称为侧链断裂。
第八章 聚合物的化学反应
第八章聚合物的化学反应聚合物的化学反应的研究目的对天然或合成高分子化合物进行化学改性合成某些不能直接通过单体聚合而得到的聚合物，例如聚乙烯醇和维尼纶等的合成研究聚合物结构的需要，了解聚合物在使用过程中造成破坏的原因及规律研究高分子的降解，有利于废旧聚合物的回收处理聚合物的化学反应的分类（1）聚合物的相似转变--------聚合物侧基的反应（2）聚合物的聚合度变大的化学反应--------聚合物主链的反应如扩链（嵌段、接枝等）和交联（3）聚合物的聚合度变小的化学反应--------聚合物主链的反应如降解和解聚第一节聚合物化学反应特征及影响因素CH2CHnCH2CH CH2CNCN反应产物结构复杂性能变化聚乙烯氯化氯含量<30%,溶解度增加>30~60%，溶解度降低>60%，溶解度增加2、影响聚合物基团反应的因素（1）物理因素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等参与反应的基团的裸露程度或基团与反应的小分子的接触程度影响着聚合物的化学反应。
结晶性晶态高聚物的分子几乎不能反应，在熔体状态或溶液状态反应较快。
溶解性聚乙烯氯化氯含量<30%,溶解度增加>30~60%，溶解度降低>60%，溶解度增加反应在哪一阶段氯化不容易进行？扩散控制反应速度（2）化学因素聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为高分子效应，这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作用引起的。
------几率效应、邻近基团效应、空间位阻效应、静电效应几率效应（基团隔离效应）当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能只能达到有限的反应程度。
一般缩醛化程度约86%，尚有约14%的羟基未参加反应邻近基团效应：a. 位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参与反应。
如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的以再与三苯乙酰氯反应。
高分子物理化学-聚合物化学反应
聚合物的交联 聚烯烃的辐射交联工业上一般采用过氧化物进行交 联。其反应过程如下： R-O-O-R 2RO
RO + ～CH2-CH2～
2 ～CH2-CH～
ROH + ～CH2-CH～
～CH2-CH～ ～CH2-CH～
辐射交联后的PE，流动温度由110℃升至250℃，拉伸 强度可提高4倍，弹性模量和热变形温度也有较大幅度 的提高。
一）交联 橡胶的硫化 饱和链高分子的过氧化物交联 不饱和聚酯的固化--玻璃钢
RO-OR RO 2 + CH2CH
2RO CH2CH2 ROH +
CH2CH CH2CH
CH2CH
副反应多：链的断裂、与自由基偶合、脱氢
不饱和聚酯的固化 不饱和聚酯是由顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸 和乙二醇缩聚反应得到的线性聚合物，通常是液 体无实用价值，交联后固化成热固性高分子，是 制备玻璃钢的重要原料。
异氰酸端基聚合物（OCN ～ NCO） ～ NCO + H2O ～ NCO ～ NH C=O + CO2↑ ～ NH
异氰酸端基聚合物（OCN ～ NCO） ～ NCO ～ NHCOO
+ HO-R-OH
～ NCO ～ NCO ～ NHCOO
R
～ NHCONH
+ H2N-R-NH2
～ NCO ～ NHCONH
～CH2-CH ～ + CH3COOCH3 OH
PVA经缩醛化后可制得聚乙烯醇缩甲醛，其纤维状产 品称维尼纶: CH
2
～CH2-CH-CH2-CH～ OH OH
～CH2-CH O CH
CH ～ O
缩甲醛——维尼纶、涂料、粘合剂
H 缩丁醛——粘合剂，和玻璃有极强的粘合力
高分子物理与化学 第8章 高分子的化学反应
①纤维素的酯化 纤维素由葡萄糖环一反式结构连接而 成的大分子化合物，其中糖环上含有许多 羟基，可以和多种酸反应成酯，常用有硝 酸、乙酸、丙酸和丁酸等。 由于纤维素分子间有强的氢键，高的 取向度和结晶度，不溶解于一般溶剂中， 高温下分解而不熔融，所以反应前，要设 法使其溶胀或溶解。
②聚乙烯醇的制造 乙烯醇是很不稳定的化合物，要异构 成乙醛，因此聚乙烯醇用聚乙酸乙烯酯的 醇解来制取。工业上聚乙酸乙烯酯是在甲 醇溶液中聚合的，甲醇又是聚乙酸乙烯酯 的醇解剂。聚合后的聚合物溶液直接加碱 （NaOH）催化剂进行醇解。醇解在常温 下进行。 碱和酸都可催化醇解反应，碱的效果好， 速度快、副反应少。
功能高分子可分为化学功能和物理功 能， 化学功能的有离子交换树脂、螯合高 分子、氧化还原树脂、光敏型高分子、高 分子试剂和药物、高分子催化剂等 物理功能的有高分子导体、高分子半 导体、电刺激伸缩、荧光、发光高分子等
功能高分子的制法：一种是将功能团 接到母体聚合物上去；另一种是用有功能 团的单体进行聚合或共聚。
阳离子交换树脂是交联的聚苯乙烯颗 粒在浓硫酸作用下，在苯环上磺化，产生 磺酸基，随后慢慢用碱中和，得到磺酸钠 基团，成阳离子交换基。其中钠离子可和 水中其他金属离子发生交换作用，去除水 中的重金属离子。当磺酸根吸满重金属离 子后，还可用氯化钠水溶液，进行再生， 重新形成钠盐。用盐酸处理则变成磺酸基 团，可去除水中重金属离子。
-CH2-CHCONHOC-CH2-
⑫由于高分子不挥发，即使溶解也由于 溶解性能和基团在分子链上分布不同而不 同，不同的分子在反应中反应生成的基团 在链上分布不同。因此，不能用简单的重 结晶来提纯。而且，溶液粘度高使搅拌、 传热、过滤等化工过程变得复杂困难。
②反应中大分子链的聚合度总是有不 同程度的变化，所谓的聚合物分子量不变 仅指仍处在某一个范围内。和小分子不一 样，分子量变化不能说有新物质生成。 ③高分子化学反应虽然也用反应式来 表示，但只表示大分子链上某些链节发生 了反应，没有说明多少单元参加了反应， 在哪些链节上发生了反应。
八章聚合物的化学反应
C2H 2 CH
C2C H2C HH
C2H
H C2H
分子内“回咬”
CH2 C2H
CH2 CH2CH
CH2
CH3
CH2 + CH2 CHCH2CH2CH2CH2
CH2CH2CH CH2 +
CH2CH2CH3
(4)基团的脱除
聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈等受热时， 将脱除取代基。自由基机理。
C H 2 C H C l C H 2 C H C l
第八章 聚合物的化学反应
（1） 活性阴离子聚合：依顺序加入单体。
SBS的合成： S段分子量1～1.5万，B段约
5～10万。常温下，SBS反应出B段 弹性体的性质， S段处于玻璃态微 区，起到物理交联的作用。温度升 到聚苯乙烯Tg以上，SBS具有流动 性，可以模塑。因此，SBS称作热 塑性弹性体，且无须硫化。
（3）淬灭剂 这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用，把激发能
转移给自身并无损害地耗散能量，使被激发的聚合物分子 回复原来的基态。
常用的有过渡金属的络合物。
6. 老化和耐候性
聚合物的老化：是指聚合物在加工、贮存及使用过程中， 其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。
热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及氧化、 酸碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可导致聚合物的老化。 因此聚合物的老化是多种因素综合的结果，并无单一的防老化 方法。
（3）根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的 使用环境条件添加各种稳定剂，如热、氧、光 稳定剂以及防霉剂等；
（4）采用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等。
8. 8 反应功能高分子
功能高分子按应用功能分：
反应功能高分子：高分子试剂、高分子药 物
化学反应中的高分子化学反应
高分子化学反应是指在化学反应中生成高分子化合物的反应过程。
高分子化学反应在材料科学、化学工程、生物医学等领域有着广泛的应用。
本文将介绍高分子化学反应的基本概念、分类和应用。
高分子化学反应的基本概念是指通过原子或分子间的相互作用，使单体（也称为单体）发生化学反应并形成长链或网络结构的化合物。
在高分子化学反应中，一种或多种单体聚合生成高分子化合物，该过程涉及一个或多个反应步骤。
常见的高分子化学反应包括聚合反应、缩聚反应和交联反应。
聚合反应是指从单体形成高分子的反应过程。
聚合反应可以通过自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、离子配位聚合和离子助聚合等不同机制进行。
其中，自由基聚合是最常见的聚合反应类型，它的特点是随机的、链式的反应过程。
阴离子聚合和阳离子聚合则通过电荷的变化来控制反应过程。
离子配位聚合是一种特殊的聚合反应，通过利用金属离子与配体的配对作用，形成金属配位聚合物。
离子助聚合是一种聚合反应，通过外加的助聚剂来促进聚合反应。
缩聚反应是指将两个或多个单体分子通过共价键连接为较大分子的反应。
常见的缩聚反应有酯缩聚、酰胺缩聚和醚缩聚等。
在酯缩聚反应中，羧酸和醇反应生成酯。
酰胺缩聚则是酰胺中的羰基与胺反应生成酰胺。
醚缩聚是醇与醚中的羟基反应生成酯。
交联反应是指通过化学键的形成将聚合物连接在一起的反应。
交联反应可以改变聚合物的结构，增加材料的强度和稳定性。
常见的交联反应有自由基交联、离子交联和取代交联等。
自由基交联是通过自由基引发剂在聚合过程中引入交联剂，形成交联结构。
离子交联则是通过离子交联剂的作用，使聚合物中离子或离子复合物形成交联结构。
取代交联是通过取代反应引入交联剂，从而形成交联结构。
高分子化学反应在许多领域有着广泛的应用。
在材料科学中，高分子化学反应可以制备各种功能性材料，如聚合物陶瓷复合材料、高分子光电材料等。
在化学工程中，高分子化学反应可以用于合成聚合物颗粒、高分子表面改性等工艺。
在生物医学领域，高分子化学反应可用于制备医用高分子材料，如药物缓释系统、组织工程支架等。
2019年-第8章高化化学反应-1-PPT精选文档
玻璃态，链段运动冻结，难以反应
非晶态高分子
高弹态：链段活动增大，反应加快 粘流态：可顺利进行
即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反 应速率也会发生相应变化。 链构象的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。 溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性也会发 生明显的变化。 轻度交联聚合物，须加适当溶剂溶胀，才易进行反应。 如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易 磺化或氯甲基化反应。
化学因素
几率效应 高分子链上的相邻侧基作无规成对反应 时，中间往往留有未反应的孤立单个基团， 最高程度受到几率的限制，称为几率效应。
例如，PVC与Zn粉共热脱氯成环，按几率计算，环化 只能达到86. 5%，并与实验结果相符。
C H 2
Байду номын сангаас
C H 2
C H H H 2 C 2 C 2
C H
C H
PE和PVC的氯化
聚乙烯氯化
自由基机理：
C H C l + 2
H C l + C H
C H
C l + 2
C H C l
+ C l
含氯量可以调节。氯化后，可燃性降低，溶解性增加。 氯化PE是一种有弹性的橡胶状聚合物，主要用作PVC抗 冲添加剂，与PVC有良好的相容性。
PE的氯磺化 破坏了PE的结晶，分子间可被交联形成橡胶。
高分子官能团可以起各种化学反应，但由于 高分子存在链结构、聚集态结构，官能团的反应 具有特殊性。
1. 反应产物的不均匀性
高分子链上的官能团很难全部起反应，这样 一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同 基团，类似共聚产物。 例如聚丙烯腈水解:
知识讲解_高分子化合物 高分子化学反应_基础
高分子化合物 高分子化学反应（基础）编稿：房鑫 审稿：张灿丽【学习目标】1、认识高分子的组成与结构特点，能依据简单高分子的结构分析其链节和单体；2、掌握加聚反应和缩聚反应的特点，能用常见的单体写出聚合反应的方程式或聚合物的结构简式或从聚合物的结构式推导出合成它的单体； 【要点梳理】要点一、高分子化合物概述 1．高分子化合物的概念。
高分子化合物是指由许多小分子化合物以共价键结合成的，相对分子质量很高（通常为104～106）的一类化合物，常简称为高分子，也称为聚合物或高聚物。
2．高分子化合物的分类。
3．高分子化合物的表示方法（以聚乙烯为例）。
（1）高聚物的结构简式： 。
（2）链节：—CH 2—CH 2—（重复的结构单元）。
（3）聚合度（n ）：表示每个高分子链节的重复次数n 叫聚合度，值得注意的是高分子材料都是混合物，通常从实验中测得的高分子材料的相对分子质量只是一个平均值。
（4）单体：能合成高分子化合物的小分子化合物称为单体。
如CH 2＝CH 2是合成 （聚乙烯）的单体。
4．有机高分子化合物的结构特点。
（1）有机高分子化合物具有线型结构和体型结构。
（2）线型结构呈长链状，可以带支链（也称支链型）。
也可以不带支链，高分子链之间以分子间作用力紧密结合。
（3）体型结构的高分子链之间将形成化学键，产生交联，形成网状结构。
5．有机高分子化合物的基本性质。
由于有机高分子化合物的相对分子质量较大及其结构上的特点，因而具有与小分子化合物明显不同的一些性质。
（1）溶解性。
（2）热塑性和热固性。
（3）强度：高分子材料的强度一般比较大。
（4）电绝缘性：通常是很好的电绝缘材料。
要点二、合成高分子化合物的基本方法由小分子物质合成高分子化合物的化学反应称为聚合反应。
CH 2－CH 2 n CH 2－CH 2 n 按照高分子化合物的工艺性质和使用分类：塑料、橡胶、纤维、涂料、黏合剂与密封材料 天然高分子化合物合成高分子化合物 按照高分子化合物的来源分类 线型高分子 支链型高分子 体型高分子 按照高分子化合物分子链的连接形式分类 热塑性高分子 热固性高分子 按照高分子化合物受热时的不同行为分类高分子化合物线型结构：能溶解在适当的溶剂里（如有机玻璃）体型结构：不容易溶解，只是胀大（如橡胶） 有机高分子 线型结构：热塑性（如聚乙烯塑料） 体型结构：热固性（如酚醛树脂） 有机高分子聚合反应通常分为加成聚合反应和缩合聚合反应。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
基接触，不能再进一步水解，因而其水解程度一般在70%以下
：
CH2CH
OH-
CO
CH2CH CH2CH CH2CH CO CO CO
OHNH2
O
NH2 O
OH-
显然，这种邻基效应不会发生在类似的小分子反应中，因为
在小分子反应中，未反应的功能基与已反应的功能基是被溶
剂分隔开来的，不会相互影响。
第八章 高分子的化学反应
第八章 高分子的化学反应
➢ 构象变化 : 即聚合物分子链在反应过程中蜷曲程度的变化。
➢ 溶解性：聚合物的溶解性随反应进行可能不断发生变化， 一般溶解性好对反应有利，但假若沉淀的聚合物对反应试剂 有吸附作用，由于使聚合物上的反应试剂浓度增大，反而使 反应速率增大； ➢ 静电效应: 聚合物所带的电荷可改变小分子反应物在高分 子线团中的局域浓度，从而影响其反应活性。
第八章 高分子的化学反应
（2）当高分子化学反应在溶液中进行时，高分子所含的功 能基和小分子反应物存在总浓度与局域浓度之分。小分子反 应物局域浓度的高低取决于高分子的溶解性以及小分子反应 物与高分子链间是否存在排斥或吸附作用。
（3）聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改 变，如溶解性、构象、静电作用等发生改变，从而影响反应 速率甚至影响反应的进一步进行。 （4） 副反应的危害性更大。
(b)
CH2 CH CH2 CH
t-BuOK
CH2 CH CH2 CH
O NH2
O NH Li+
(c)
CH2 CH
[(CH3)2CH]2NLi
O H H3C C O
H
CH2 CH O
H H3C C O
Li+
第八章 高分子的化学反应
第八章 高分子的化学反应
8.2 高分子化学反应的特点、影响因素及其分类
8.2. 1 聚合物的化学反应的特性
由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因而其化学反应也 有不同于小分子的特性： （1）反应产物分子链上既带有起始功能基，也带有新生成的 功能基，不能将起始功能基和新生成的功能基分离开来，很难 分离得到含单一功能基的反应产物，并且由于聚合物本身是聚 合度不一的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度不 一样，因此所得产物是不均一的，复杂的。
第八章 高分子的化学反应
（i）链转移反应法 链转移接枝反应体系含三个必要组分：聚合物、单体和引
发剂。利用引发剂产生的活性种向高分子链转移形成链活性中 心，再引发单体聚合形成支链。
接枝点通常为聚合物分子链上易发生链转移地方，如与双 键或羰基相邻的碳等。
如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：将聚丁二烯溶于苯乙烯单体， 加入BPO做引发剂。
第八章 高分子的化学反应
（1）扩链反应 扩链反应是获取高分子量聚合物特别是高分子量逐步聚合
产物的重要方法之一。 如聚氨酯预聚物可与二元醇进行扩链反应：
OCN
NCO + HO (CH2)4 OHN HC OO(CH2)4O
C O
N H
第八章 高分子的化学反应
（2）嵌段反应： 可分以下几种基本方法 （1）大分子引发剂法
（2）末端功能基偶联法
第八章 高分子的化学反应
8.4. 2 接枝反应 聚合物的接枝反应通常是在高分子主链上连接不同组成的支
链，可分为三种基本方法： （1）高分子引发活性中心法 在主链高分子上引入引发活性中心引发第二单体聚合形成支链 ：
根据引发活性中心引入方法的不同包括（i）链转移反应法； （ii）大分子引发剂法；（iii）辐射接枝法；
第八章 高分子的化学反应
（ii）辐射接枝法
利用高能辐射在聚合物链上产生自由基引发活性种是应
用广泛的接枝方法。如聚醋酸乙烯酯用 射线辐射接枝聚甲
基丙烯酸甲酯：
射线 CH2 CH
OCOCH 3
CH2 C
MMA
OCOCH 3
MMA CH2 C
OCOCH 3
若单体和聚合物一起加入，在生成接枝聚合物的同时，单体 也可因辐射而均聚。因此必须小心选择聚合物与单体组合， 一般选择聚合物对辐射很敏感，而单体对辐射不很敏感的接 枝聚合体系。 此外为了减少均聚物的生成，可采用先对聚合 物进行辐射，然后再加入单体。
(i) 邻基效应
a. 位阻效应：由于新生成功能基的立体阻碍，导致其邻近功 能基难以继续参与反应。
CH2 CH + OH
C COCl
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
OH
O
OH
CO
第八章 高分子的化学反应
b. 静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应 活性。
➢ 如聚丙烯酰胺的酸催化水解反应速率随反应的进行而增大， 其原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基可形成酸酐 环状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速水解。
H2 C
CH CH
O C - +C O
O H
NH 2
H+, H2O
CH CH2 CH
OC OC
OH
OH
+ NH3
第八章 高分子的化学反应
➢ 而聚丙烯酰胺在强碱条件下水解时，当其中某个酰胺基邻近
的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的OH-与高分子链上生
成的-COO-带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻的酰胺
当带电荷的聚合物与带相同电荷的小分子反应物反应时， 由于静电排斥作用，使聚合物线团中的小分子反应物局域浓 度降低，反应速率下降；相反地，当与带相反电荷小分子反 应物反应时，则会提高小分子反应物的局域浓度，从而使反 应速率加快。
第八章 高分子的化学反应
（2）结构因素
聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为高分子 效应，这种效应是由高分子链节之间不可忽略的相互作用引起 的。高分子效应主要有以下几种。
第八章 高分子的化学反应
8.2.2 高分子化学反应的影响因素
高分子化学反应的影响因素是多方面的，包括聚合物本身 的因素以及聚合物所处的环境因素等。聚合物本身的影响因 素概括起来主要有两大类，一类是与聚合物的物理性质相关 的物理因素，一类是与聚合物的分子结构相关的结构因素。
（1）物理因素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等。 ➢ 结晶性：对于部分结晶的聚合物，其晶区分子链排列规整 ，分子链间相互作用强，链与链之间结合紧密，小分子不易 扩散进晶区，因此反应只能发生在非晶区；
RCHO
O O O O OH O O
R
R
R
第八章 高分子的化学反应
8.2.3 高分子化学反应的分类
根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类： （i）聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基上 ，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度 的明显改变。 （ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括：
高分子科学基础 第八章 高分子的化学反应
第八章 高分子的化学反应
8.1 概述
意义：研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的 各种化学转变具有重要的意义，具体体现在两方面： （1）合成高附加价值和特定功能的新型高分子
利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合 物新的性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固 载催化剂；化学反应的高分子载体；在医药、农业及环境保 护方面具有重要意义的可降解高分子；阻燃高分子等等。 （2）有助于了解和验证高分子的结构
（1）聚乙烯的氯化及氯磺化
CH2CH2
Cl2 - HCl
CH2CH CH2CH2 Cl
CH2CH2
Cl2, SO2 - HCl
CH2CH CH2CH2 SO2Cl
第八章 高分子的化学反应
（2）聚苯乙烯的功能化与改性
聚苯乙烯芳环上易发生各种取代反应（硝化、磺化、氯磺 化等），可被用来合成功能高分子、离子交换树脂以及在聚 苯乙烯分子链上引入交联点或接枝点。
如聚苯乙烯可进行氯甲基化，由于生成的苄基氯易进行亲核 取代反应而转化为许多其它的功能基。
CH2CH
CH3OCH 2Cl AlCl3
CH2CH
+ CH3OH
CH2Cl
第八章 高分子的化学反应
（3）聚乙烯醇的合成及其缩醛化
CH2CH OCCH 3 O
CH3OH
CH2CH OH
+ CH3CO2CH3
RCHO
(ii) 功能基孤立化效应（几率效应）
当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对基 团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的单个 功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能100%转化 ，只能达到有限的反应程度。
如聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80%的-OH能缩 醛化：
CH2CH OH
CO-OOR，-N2X，-X等，然后在光或热的作用下在主链上 产生自由基在引发第二单体聚合形成支链。
第八章 高分子的化学反应
如在聚苯乙烯的a-C上进行溴代，所得a-溴代聚苯乙烯在光 的作用下C-Br键均裂为自由基，可引发第二单体聚合形成 支链：
CH2 CH
NBS
Br CH2 C
h
CH2 C
BBB
nB
P SO3-H+
Na+交换 P SO3-Na+ + HCl HCl，再生
此外，不饱和聚合物的氢化反应也是一个典型的聚合物改 性方法，可大大提高聚合物的稳定性。
第八章 高分子的化学反应
8.4 聚合度变大的化学转变及其应用
8.4. 1 扩链与嵌段反应
所谓扩链反应是通过链末端功能基反应形成聚合度增大 了的线形高分子链的过程。 末端功能化聚合物可由自由基、离子聚合等各种聚合方法 合成，特别是活性聚合法。 扩链部分既可以是同种高分子，也可以是它种高分子，后 者得到的产物为嵌段共聚物。