第11章 配合物吉林大学无机化学PPT课件
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吉林大学 无机化学 课件—— (12)
二、电极电势Nernst方程
E ＝ E ø－RT/nF ·lnQ 其中Q为反应商 298K时： E ＝ E ø－0.0592/n ·lgQ 2Fe3+ (aq) + Cu←→ ←→2Fe2+(aq)+ Cu2+(aq) ←→ 据此：E＝ ϕ正－ ϕ负＝Eo－0.0592/n ·lg Q
E＝ ϕ正－ ϕ负＝（ ϕ 正 o－ ϕ 负 o) －0.0592/2 ·lg
二、反应∆rG 与电池电动势关系
Zn+ Cu2+(aq)←→ 2+(aq)+ Cu ←→Zn ←→ 标态下，∆rGø ＝ ∆fGøZn2+－ ∆fGøCu2+ 298K时 ＝－147.06－65.249＝－212.31kJ.mol-1 电功（非体积功）Wmax＝－∆G. 说明：前面热力学指出，可逆、平衡时∆G=0。那 是无其它功时，而有其它功时，体系自由能的减 少等于所做最大功，我们就是依据这一点计算的。 所以计算的电功、电动势均为可逆状态时的值。
二、电子－离子法 电子－
方法是：将反应式改写为半反应式，先将半反应 式配平，然后将这些半反应式加合起来，消去 其中的电子而配平。具体步骤： 以在酸性介质中反应 MnO4-+SO32- → Mn2++SO42-为例： 1.离子形式写出 反应主要物质 2.分别写出两个半反应 3.各自原子数和电荷数配平 4.注意依据反应介质，选择H+或OH－配平 5.得失的电子数相等（最小公倍数）
又如：MnO2＋Cl- → Mn2+＋Cl2 标态时自发吗? ϕøMnO2/Mn2+=1.24 < ϕøCl2/Cl-=1.36 ∴ 反应非自发 但在浓盐酸时可自发 MnO2＋4H+ +2e → Mn2++2H2O
无机化学配合物课件
-
4
配位化合物与简单化合物的本质区别是分子中含有配 位键。
通常把一定数目的阴离子或中性分子与阳离子或原子 以配位键所形成的复杂分子或离子称为配位单元，含 有配位单元的化合物称为配合物。
配位单元可以是中性分子，也可以是带电荷的离子。 不带电荷的配位单元也称配位分子，配位分子本身就 是配合物。带电荷的配位单元称为配离子，其中带正 电荷的配离子称为配阳离子，带负电荷的配位单元称 为配阴离子。
如[Ag(NH3)]+ 、Fe(CO)5、HCo(CO)4， [SiF6]2+
-
8
（三）配体和配位原子
在配位单元中，与中心原子形成配位键的阴离子 或分子称为配体，配体中提供孤对电子的原子称为配 位原子。配位原子的最外电子层中都含有孤对电子， 一般常见的配位原子是电负性较大的非金属元素的原 子或离子。
将CoCl3.6NH3溶于水，加入Ag+能检查出AgCl，而且 AgCl的量正好等于其中Cl-的总量，证明化合物Cl-是自 由的。
化合物NH3含量高，但水溶液呈中性，加OH-，无NH3放 出，加入CO32-检查不出Co3+，证明Co3+和NH3已形成配 合物[Co(NH3)6]3+ ，而且一定程度上丧失了Co3+和NH3各 自独立存在时的化学性质。
影响中心原子配位数的主要因素：
-
11
（1）中心原子的价电子层结构：第二周期元素的价电
子层最多只能容纳 4对电子，其配位数最大为 4，第三
周期及以后的元素，其配位数常为4，6 。
（2）空间效应：中心原子的体积越大，配体的体积越
小时，中心原子能结合的配体越多，配位数也就越大。
如[BF4]-、[AlF6]3- ；如[AlF6]3-，[AlCl4]-。 （3）静电作用：中心原子的电荷越多，对配体的吸引
无机化学课件：第十一章配合物结构
（1）. 配位数为 2 的配合物
[Ag(NH3)2]+为直线形，测得μ=0。
4d
5s 5p
Ag+ 4d10
[Ag(NH3)2]+
sp杂化
NH3 NH3
其它：[AgCl2]-，[CuCl2]-
（2）. 配位数为 4的配合物 [BeCl4]2-正四面体，测得μ=0。
Be2+ 1s2
1s 2s 2p
[BeCl4]2-
第十一章 配合物结构
§11.1 配合物的空间构型、 异构现象和磁性
§11.2 配合物的化学键理论
教学目的
1、了解配合物空间构型和磁性 2、掌握价键理论的基本要点、配合物几何构
型与中心离子杂化的关系
3、理解内轨、外轨型配合物、形成体价电 子排布与配离子稳定性、磁性的关系
4、了解晶体场理论基本要点，八面体场中d 电子的分布；高、低自旋，并推测配合物 的稳定性、磁性；
例1：[Fe(CN)6]3- ，测得μ=2.4 B.M.
Fe3+
d2sp3杂化
八面体
例2：[FeF6]3- ，μ=5.90 B.M Fe3+ 3d5.
sp3d2杂化
用nd轨道成键叫外轨配键，配合物叫外轨型配合物。
内轨配键： 由(n-1)d轨道参与杂化形成的配位键。 配合物叫内轨型配合物。
外轨配键： 由nd轨道参与杂化形成的配位键。 配合物叫外轨型配合物。
了解配合物的颜色与d-d 跃迁的关系。
§11.1 配合物的空间构型、 异构现象和磁性
11.1.1 配合物的空间构型 *11.1.2 配合物的异构现象 11.1.3 配合物的磁性
复习相关基础知识
2、写出21—30共10个元素符号、价电子构型。 3、写出Fe2+ 、 Co2+ 、 Ni2+ 、 Cu+ 、 Zn2+ 的价电子 构型。 4、写出Fe3+ 、 Ag+ 、 Cu2+ 的价电子构型。 1、写出Pauling近似能级图第1——第4能级组。
无机化学配合物课件
如[Ag(NH3)]+ 、Fe(CO)5、HCo(CO)4， [SiF6]2+
（三）配体和配位原子
在配位单元中，与中心原子形成配位键的阴离子 或分子称为配体，配体中提供孤对电子的原子称为配 位原子。配位原子的最外电子层中都含有孤对电子， 一般常见的配位原子是电负性较大的非金属元素的原 子或离子。
根据配体中所含的配位原子数目，可将配体分为 单齿配体和多齿配体。只含有一个配位原子的配体称 为单齿配体，含有两个或两个以上配位原子的配体称 为多齿配体。
注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的。 例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋 尼古丁毒性大的多，显然与它们在生物体中不同的反应部位有 关。旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一。
旋光分左旋 (L)和右旋 (D)， 等量的L和D的混合物不具旋光性 ，称DL型化合物 ( 即外消旋体)
cis - 二氯二氨合铂 棕黄色，m > 0
S = 0.2523 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制)
trans - 二氯二氨合铂 淡黄色，m = 0
S = 0.0366 g/100g H2O 不具抗癌活性
1)、顺反异构
平面四边形、三角双锥、四方锥、八面体等都有这种顺 反异构。顺式指同种配位体处于相邻位置，反式指同种配位 体处于对角位置。
过去我们遇到的许多化合物如HCl，H2O，KCl等， 都符合经典的化合物理论。而下面的一些反应：
AgCl+2NH3 HgI2+2KI Ni+4CO
[Ag(NH3)2]Cl K2[HgI4] Ni(CO)4
它们是一类分子化合物，它们的形成既无电子得失， 也没有成键原子互相提供电子而形成新的共用电子对， 所以它们的形成是不能用经典的化合价理论来说明的。
（三）配体和配位原子
在配位单元中，与中心原子形成配位键的阴离子 或分子称为配体，配体中提供孤对电子的原子称为配 位原子。配位原子的最外电子层中都含有孤对电子， 一般常见的配位原子是电负性较大的非金属元素的原 子或离子。
根据配体中所含的配位原子数目，可将配体分为 单齿配体和多齿配体。只含有一个配位原子的配体称 为单齿配体，含有两个或两个以上配位原子的配体称 为多齿配体。
注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的。 例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋 尼古丁毒性大的多，显然与它们在生物体中不同的反应部位有 关。旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一。
旋光分左旋 (L)和右旋 (D)， 等量的L和D的混合物不具旋光性 ，称DL型化合物 ( 即外消旋体)
cis - 二氯二氨合铂 棕黄色，m > 0
S = 0.2523 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制)
trans - 二氯二氨合铂 淡黄色，m = 0
S = 0.0366 g/100g H2O 不具抗癌活性
1)、顺反异构
平面四边形、三角双锥、四方锥、八面体等都有这种顺 反异构。顺式指同种配位体处于相邻位置，反式指同种配位 体处于对角位置。
过去我们遇到的许多化合物如HCl，H2O，KCl等， 都符合经典的化合物理论。而下面的一些反应：
AgCl+2NH3 HgI2+2KI Ni+4CO
[Ag(NH3)2]Cl K2[HgI4] Ni(CO)4
它们是一类分子化合物，它们的形成既无电子得失， 也没有成键原子互相提供电子而形成新的共用电子对， 所以它们的形成是不能用经典的化合价理论来说明的。
无机化学课件第十一章
I2(g) + H2(g) 催化剂，Δ 2 HI(g)
3. 存在、分离、性质
氟广泛存在于自然界 萤石（CaF2） 冰晶石（Na3AlF6） 氟磷灰石（Ca3(PO4)2CaCFCl)2
氯: 主要以海水和内地盐湖中的NaCl形式存在
溴，碘：以Na，K，Mg的无机盐形 式存在于海水中
分离：从卤化物中分离卤素单质
2 P(s) + 3 Br2(g) 2 P(s) + 5 I2(g)
2 PBr3(l) 2 PCl3(s)
(无色发烟) (红色)
与 H2 的反应 在低温下，暗处，F2 可与 H2 发生剧烈反应，放出大
量热，导致爆炸。
F2(g) + H2(g)
2 HF(g)
Cl2 在常温下与H2 缓慢反应， 但在紫外光照射下，可
1.强氧化性 F ,Cl ,Br ,I 能力依次减弱
2
2 22
2.与单质作用
F2 在任何温度下都可与金属直接化合，生成高价氟 化物。F2 与 Cu、Ni、Mg 作用时由于金属表面生成一层 致密氟化物保护膜而中止反应。所以 F2 可储存在 Cu、 Ni、Mg 或合金制成的容器中。
Cl2 可与各种金属作用，但干燥的 Cl2 不与 Fe 反应， 因此，Cl2 可储存在铁罐中。
烈。
2 S(s) + Cl2(g)
S2Cl2(l)
(红黄色液体)
S(s) + Cl2(g)(过量)
SCl2(l) (深红色发烟液体)
2 P(s) + 3 Cl2(g)
2 PCl3(l) (无色发烟液体)
2 P(s) + 5 Cl2(g)(过量)
2 PCl5(s) (淡黄色固体)
3. 存在、分离、性质
氟广泛存在于自然界 萤石（CaF2） 冰晶石（Na3AlF6） 氟磷灰石（Ca3(PO4)2CaCFCl)2
氯: 主要以海水和内地盐湖中的NaCl形式存在
溴，碘：以Na，K，Mg的无机盐形 式存在于海水中
分离：从卤化物中分离卤素单质
2 P(s) + 3 Br2(g) 2 P(s) + 5 I2(g)
2 PBr3(l) 2 PCl3(s)
(无色发烟) (红色)
与 H2 的反应 在低温下，暗处，F2 可与 H2 发生剧烈反应，放出大
量热，导致爆炸。
F2(g) + H2(g)
2 HF(g)
Cl2 在常温下与H2 缓慢反应， 但在紫外光照射下，可
1.强氧化性 F ,Cl ,Br ,I 能力依次减弱
2
2 22
2.与单质作用
F2 在任何温度下都可与金属直接化合，生成高价氟 化物。F2 与 Cu、Ni、Mg 作用时由于金属表面生成一层 致密氟化物保护膜而中止反应。所以 F2 可储存在 Cu、 Ni、Mg 或合金制成的容器中。
Cl2 可与各种金属作用，但干燥的 Cl2 不与 Fe 反应， 因此，Cl2 可储存在铁罐中。
烈。
2 S(s) + Cl2(g)
S2Cl2(l)
(红黄色液体)
S(s) + Cl2(g)(过量)
SCl2(l) (深红色发烟液体)
2 P(s) + 3 Cl2(g)
2 PCl3(l) (无色发烟液体)
2 P(s) + 5 Cl2(g)(过量)
2 PCl5(s) (淡黄色固体)
大学无机化学(吉林大学、武汉大学、南开大学版) 第11章 配位化合物—— 内蒙古民族大学
1.4 配合物的分类 将配合物分类是很复杂的。如：按配体与中心 离子成键性质不同可分为经典配合物非经典配合物。 前者仅配体给出孤电子对，后者配体既是电子 给体（donor）又是受体， 不一定非是具有孤电子对， 可以有一对或多个不定域 电子。如 CO、CN-、
CH2= CH2。CO、CN- 键上的电子给出，空的 2p* 接受中心离子的电子对； 又如按配体中配位原子的数目分为简单配合物 和螯合物；也可按中心离子（原子）的数目分为单 核或多核配合物等。这里我们仅介绍几类配合物。
一般 K1 > K2 > K3 > K4
2）螯合物 由多齿配体与中心离子形成具有环状结构的配合 物称螯合物。配体中，两个配位原子间相隔2-3个其 它原子，而形成稳定的五员环和六员环。这类配合物 在水溶液中相当稳定，一般不发生逐级解离。例如： [Ni(en)2]2+ 在这个配离子中， H2 H2 N N 有两个五员环。大多数螯合 CH2 CH2 物都有五员环，六员环。 Ni CH2 五员环最稳定，多于六员环 CH2 N N 不稳定。四员环螯合现象多 H2 H2 出现在多核配合物中。
3. 配位数 直接同中心元素键合的配位原子的数目，称配位 数。不是配体的数目。对于单齿配体，当然配位数与 配体的数目相同。而对于多齿配体，一个配体，已键 合的原子数应不止一个，应该不同于配体的数目。如： ［Pten2］Cl2，配位数是4，每个乙二胺en分子中有两 个N 原子配位，[Ca(EDTA)]2-，配位数是6。 中心离子的配位数多数为2、4、6、8，其中4、6 最常见，5、7 罕见，而稀土配合物，稀土离子的配位 数常大于8。 中心离子（或原子）的配位数与中心离子和配体 的电荷、半径以及配体的浓度，溶液的温度都有关系
我们目前所学的内容仅限于最基本的有关配合 物的知识：基本概念、基础知识，化学键理论及影 响配合物稳定性的因素、配位离解平衡的内容。
无机化学第十一章
（二）中心原子
中心原子位于配位个体的中心位置，是配位 个体的核心部分。中心原子一般是金属离子，特 别是副族元素的离子；某些副族元素的原子和高 氧化值的非金属元素的原子也可以作中心原子。
无机化学第十一章
（三）配体和配位原子
在配位个体中，与中心原子结合的阴离子或 分子称为配体。配体中直接与中心原子相结合的 原子称为配位原子。
为 d 轨道。
无机化学第十一章
图 11-2 正八面无机体化学负第十电一场章 对中心原子 d 轨道的影响
图 11-3 中心原子的 d 轨道在正八面体 负电场中的分裂
无机化学第十一章
在晶体场中，分裂后能量最高的 d 轨道与能 量最低的 d 轨道之间的能量差称为晶体场分裂能。
中心原子由场强相等的球形负电场转入八面 体负电场中，中心原子的 d 轨道发生能级分裂。 d 轨道在分裂前后的总能量应保持不变，以球形 负电场中 d 轨道的能量为比较标准，则有：
无机化学第十一章
（1）无机配体在前，有机配体在后。 （2）在无机配体或有机配体中，先列出阴离子， 后列出中性分子。 （3）在同类配体中，按配位原子的元素符号的英 文字母顺序排列。 （4）在同类配体中，若配位原子相同，则将含较 少原子数的配体排在前面，较多原子数的配体列后。 （5）在同类配体中，若配位原子相同，配体中含 原子的数目也相同，则按结构式中与配位原子相连的 原子的元素符号的英文字母顺序排列。
无机化学第十一章
（五）配位个体的电荷数
配位个体的电荷数，等于中心原子和配体的 电荷数的代数和。
由于配合物是电中性的，可根据外界离子的 电荷数来确定配位个体的电荷数。
无机化学第十一章
三、配位化合物的命名
配合物的命名，关键在于配位个体的命名。 对配位个体命名时，配体名称写在中心原子名 称之前，二者之间用“合”字联系。配体的数目用 倍数词头二、三、四……表示，并写在配体名称之前； 中心原子的氧化值用带括号的罗马数字表示，写在 中心原子名称后面。配位个体的命名顺序为： 倍数词头→配体名称→合→中心原子名称→(氧化值) 对于较复杂的配体，倍数词头所标配体名称应写 在括号内，读时在数词后加“个”字。 如果配体不止一种，则不同配体名称之间用符号 “ ·” 分开，配体名称列出顺序为：
中心原子位于配位个体的中心位置，是配位 个体的核心部分。中心原子一般是金属离子，特 别是副族元素的离子；某些副族元素的原子和高 氧化值的非金属元素的原子也可以作中心原子。
无机化学第十一章
（三）配体和配位原子
在配位个体中，与中心原子结合的阴离子或 分子称为配体。配体中直接与中心原子相结合的 原子称为配位原子。
为 d 轨道。
无机化学第十一章
图 11-2 正八面无机体化学负第十电一场章 对中心原子 d 轨道的影响
图 11-3 中心原子的 d 轨道在正八面体 负电场中的分裂
无机化学第十一章
在晶体场中，分裂后能量最高的 d 轨道与能 量最低的 d 轨道之间的能量差称为晶体场分裂能。
中心原子由场强相等的球形负电场转入八面 体负电场中，中心原子的 d 轨道发生能级分裂。 d 轨道在分裂前后的总能量应保持不变，以球形 负电场中 d 轨道的能量为比较标准，则有：
无机化学第十一章
（1）无机配体在前，有机配体在后。 （2）在无机配体或有机配体中，先列出阴离子， 后列出中性分子。 （3）在同类配体中，按配位原子的元素符号的英 文字母顺序排列。 （4）在同类配体中，若配位原子相同，则将含较 少原子数的配体排在前面，较多原子数的配体列后。 （5）在同类配体中，若配位原子相同，配体中含 原子的数目也相同，则按结构式中与配位原子相连的 原子的元素符号的英文字母顺序排列。
无机化学第十一章
（五）配位个体的电荷数
配位个体的电荷数，等于中心原子和配体的 电荷数的代数和。
由于配合物是电中性的，可根据外界离子的 电荷数来确定配位个体的电荷数。
无机化学第十一章
三、配位化合物的命名
配合物的命名，关键在于配位个体的命名。 对配位个体命名时，配体名称写在中心原子名 称之前，二者之间用“合”字联系。配体的数目用 倍数词头二、三、四……表示，并写在配体名称之前； 中心原子的氧化值用带括号的罗马数字表示，写在 中心原子名称后面。配位个体的命名顺序为： 倍数词头→配体名称→合→中心原子名称→(氧化值) 对于较复杂的配体，倍数词头所标配体名称应写 在括号内，读时在数词后加“个”字。 如果配体不止一种，则不同配体名称之间用符号 “ ·” 分开，配体名称列出顺序为：
大学一年级无机化学PPT课件-第十一章-配合化合物
[CoF6]3- t2g4eg2 CFSE = 4×(-4Dq) + 2×6Dq = -4Dq
[Co(CN)6]3-的CFSE =？ 强场， t2g6eg0
CFSE = 6×(-4Dq) + 2P = -24Dq + 2P 通式：CFSE = (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)P 式中m1为八面体场中d 轨道中的成对电子数，
m2为球形体场中d轨道中的成对电子数。
八面体场的CFSE
dn
弱场
强场
构型 电子对数 CFSE 构型 电子对数
m1 m2
m1 m2
d1
t21g
0
0
-4Dq
t
1 2g
00
d2
t22g
0
0
-8Dq
t
2 2g
00
d3
t23g
0
0
-12Dq
t
3 2g
00
d4 t23geg1
0
0
-6 Dq
t
4 2g
10
d5
t
况不同，且Δ值也不同。
Δt < Δo < Δsquare planer
4. 高自旋与低自旋配合物及其d 电子分布 排布原则：①最低能量原理 ②Hund规则 ③Pauli不相容原理
电子成对能(P)： 两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量。 强场：o > P 弱场：o < P
八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
3 2g
eg2
0
0 0 Dq t25g
20
d6
t
4 2g
eg2
1
1
-4 Dq
[Co(CN)6]3-的CFSE =？ 强场， t2g6eg0
CFSE = 6×(-4Dq) + 2P = -24Dq + 2P 通式：CFSE = (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)P 式中m1为八面体场中d 轨道中的成对电子数，
m2为球形体场中d轨道中的成对电子数。
八面体场的CFSE
dn
弱场
强场
构型 电子对数 CFSE 构型 电子对数
m1 m2
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d1
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况不同，且Δ值也不同。
Δt < Δo < Δsquare planer
4. 高自旋与低自旋配合物及其d 电子分布 排布原则：①最低能量原理 ②Hund规则 ③Pauli不相容原理
电子成对能(P)： 两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量。 强场：o > P 弱场：o < P
八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
3 2g
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1
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吉林大学 无机化学 课件—— (11)
下列各混合溶液中,具有缓冲作用的是--------------------------( ) (A) HCl(1mol·dm-3) + NaAc(2mol·dm-3) (B) NaOH(1mol·dm-3) + NH3(1mol·dm-3) (C) HCl(1mol·dm-3) + NaCl(1mol·dm-3) (D) NaOH(1mol·dm-3) + NaCl(1mol·dm-3)
解：
HAc ←→ H+
0 x
+ Ac0.2 0.2+x
开始时相对浓度 0.1 平衡时相对浓度 0.1-x
x为[H+] 平衡常数表达式 ø K a＝x(0.2+x)/(0.1-x)
由于C0/ K
>> 400,且平衡左移，近似得 且平衡左移， 0.2+x=0.2 0.1-x=0.1 所以平衡常数的表达式为： 所以平衡常数的表达式为： K øa＝0.2 x / 0.1
3 3 +
c NH +
4
•
−
cOH −
= KøБайду номын сангаасW/ Kø NH3
二、强碱弱酸盐
以NaAc为例，其反应式： （1）NaAc→Na＋＋ Ac－ → （2） Ac-＋ H2O ≒ HAc+ HO－ 所以Kø Ac－＝ C HAc ·C OH－ /CNH4+ = C HAc ·C OH－ /CNH4+×C H＋ / C H＋ = Kø W/ KøHAc
Køa=1.8×10-5
二、多元酸电离平衡 以H2S例，其水溶液中反应
第一步：H2S ≒ H+＋HS－ K ø1,H2S=cH+·cHS-/cH2S 第二步：H S－ ≒ H+＋S2－ K ø2,H2S=cH+·cS2-/cHS-
大学无机化学课件第十一章配位化学物2.ppt
交界酸
交界碱
Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+
Br-,NO2-
配位体的影响
• 配位体的电负性： 配位原子的电负性越大，其越易与硬酸形成电价 键形式的配位化合物；
• 配位体的碱性： 配位体的碱性大，根据路易斯酸碱理论，越容易 给出电子对，形成共价键形式的配位化合物；
• 配位体的空间效应： 成环（5、6员环），1：1，配位体分子较小不互 相排斥则稳定。
• 稳定化能（CFSE）的特点：
一份额外的能量降低效应； 一个相对的数值,CFSE=10Dq （Δo）；
• 在八面体场中，稳定化能的计算方法：
△o=Eeg-Et2g=10Dq 4Eeg+6Et2g=0 Eeg=6Dq Et2g=- 4Dq
不同晶体场的能量关系
• △t=4/9 △o； • △s=1.72 △o； • △的大小： △s> △o> △t； • 不同晶体场的轨道次序(eg,t2g)； • 不同晶体场的d轨道能量——均与分裂能的相对
-d--x2y-2--d z2eg
△o
-d-x-y ---d yz --- d xz
八面体场中的d轨道 t2g
四面体场d轨道的分裂
四面体场d轨道的分裂
d轨道的不同分裂
Ni(H2O)6在八面体场中电子排布
d8电子
填完第三个电子 以后，第四个电 子填在哪里？
高自旋、低自旋的排布－－3d4
3d5
软酸
软碱
与CN–成配合物稳定
常见的软硬酸碱
硬酸
Al 3+,Ca 2+,Mg 2+ , Fe3+,Cr3+,Co3+,Ti4+等
无机化学chapter配合物基础和配位立体化学PPT课件
O2N
NO2
O2N
光活异构体
（弯线表示en)
12.05.2020
.
17
N
N
N
Co
N
N
N
D (+) Co(en)33+
N
N
N
Co
N
N
N
风扇形构形，D3点群
L (-) Co(en)33+
Cis-Co(NH3)4Cl2+
12.05.2020
.
trans -Co(NH3)4Cl2+
18
光活异构体：Co(en)33+，Co(OX)33–，Co(en)2(NO2)22+
C4v
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h
[Fe(CO)5]
12.05.2020
D3h
.
BiF5 C4v
11
❖ 配位数6 ( Oh和 D3h 点群）
八面体Oh
三棱柱 D3h
12.05.2020
.
12
12.05.2020
(a), (b), D4h 沿四重轴拉长或压扁
➢ CN=12 Ce(NO3)63– ( NO3– 为双齿配体) ➢ CN=7 Ho(PhCOCHCOPh)3 ·8H2O ➢ CN=8 Eu(dpm)3(py)2 (dpm 四甲基庚二酮)
Ph C
HC
C Ph
O RE
O_
双酮和稀土离子配位
12.05.2020
.
15
[Ce(NO3)6]2-, CN=12
CO
OC
HH
NN
en
CN N C Cu
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第11章 配位化合物
11.1 配位化合物的定义及命名 11.2 配位化合物的空间构型 11.3 配位化合物的化学键理论 11.4 配位化合物的稳定性
1
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总体概述
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2
配合物的基本概念
（2）穴醚 (cryptant) 右图给出的新配合物中含有和两种杂原子，由
于分子结构型似地穴，故取名穴醚 (cryptant) .碱金
属阳离子的穴醚配合物比冠醚配合物更稳定，甚至 能存在于水溶液中. 这显然与穴醚更接近于实现对 金属离子的完全包封有关.
冠醚和穴醚统称为大环配位化合物 (macrocyclic coordination compound). 作为配位体的冠醚和穴醚，不同大小、不同形状的穴腔 对碱金属阳离子具有选择性.穴醚几乎能够实现对K+和Na+离子的完 全分离，选择性可高达 105 ：1.
X OH（ 羟 基 ）CN
•
•
•
H2
O
•
N• H3
CO（ 羰 基 ）
•
两可配体：在化学环境不同时，可以不同的 原子进行配位。
SCN（ 硫氰根）
•
N
•
O（2
硝
基
）
NCS（ 异硫氰根）
•
ONO(亚硝酸)根
• 9
•多齿配体(polydentate)： 一个配体中含有 多个配位原子
二齿配体：乙二胺（en）
配 位 体
内界
外界
离 子 键
中配 心位 原体 子
中 心配 离位 子体
6
(2) 中心体（中心离子或原子）
正离子（多） 中性原子（少） Fe(CO)5 , Ni(CO)4 金属元素（多）
非金属元素（少） BF4 Si62F
配合物中只含有一个形成体的称为单核配合物，含有两 个或两个以上形成体的称为多核配合物。
32 6
Ca(EDTA) 2 1 6 6 16
配位数的大小和中心离子的电荷、半径以及配体的电荷、 半径有关，还与形成配合物的条件（浓度、温度等）有关
常见金属离子的配位数
1价金属离子
Cu+ 2,4 Ag+ 2 Au+ 2,4
2价金属离子
Ca2+ 6 Mg2+ 6 Fe2+ 6 Co2+ 4,6 Cu2+ 4,6 Zn2+ 4,6
14
穴状配体的下面两种双环结构会显示对不同碱金属阳离子的选 择性，碱金属阳离子体积与配位体空穴大小的匹配程度不同，表现 出了配合物的不同稳定性.
碱金属穴配体配合物的不同稳定性. 纵坐标为形成常数的对数 ，横坐标为阳离子半径. 注意，较小的 2.2.1 穴配体与Na+形 成的配合物更稳定，而较大的 2.2.2 穴配体与K+形成的配合 物更稳定.
• 配位化合物（简称配合物） • Coordination compounds, complex • 由可以给出孤对电子或多个不定域电子的
一定数目的离子或分子和具有接受孤对电 子或多个不定域电子的空位的原子或离子 按照一定的空间构型所形成的化合物。
-中国化学会《无机化学命名原则》1980年
3
• 从化学键的观点：配合物是由中心原子
3价金属离子
Al3+ 4,6
Cr3+ 6
Fe3+
6
Co3+ 6
Au3+ 4
17
配离子与中心体的电荷数
A()g(S2O3)23, (P2t)Cl3(NH3)
K3(F3e)(CN6) 赤血盐,
K4(F2e)(CN6)
C(3o)Cl3(NH3)3 ,
(0)
Fe(CO5)
黄血盐
18
7
(3) 配体和配位原子
配位体
负离子 SX C C N 2O 4 2 CN 中性H 分 2ON 子 3HCOH 2NC 2CH 2H N2H (en
配位原子：配位体中与中心离子（或原子） 直接以配位键结合的原子。
8配体Βιβλιοθήκη 分类• 单齿配体(monodentate)：一个配体中只含一个 配位原子
15
配位数(coordination number)：
配单元中与中心原子或离子直接成键的配位原子 的数目。
配 位 配 数 i位 的 体 数 齿目 数
配合物
配位数
Cu(NH
)
34
4
PtCl 3 (NH 3 )
31 4
CoCl 2 (en) 2 2 2 2 2 6
Al(C 2O4 )3 3
2. 大环配位化合物 然而，“大环效应”的发现使人们对该领域的兴趣和系统研究迅速 发展了起来！
3. 大环配位化合物的发展得利于3位Nobel 奖的获得者：
C.Pedersen 美国化学 家 首次报道“冠醚” (crown ether)
J.M.Lehn 法国生物化学家 首次报道“穴醚” (cryptant)
D.Cram 美国有机化学家
提出“主-客体化学”
（host-guest chemistry） 13
(1) 冠醚 (crown ether)
右图给出的是18-冠-6，18和6分别表示环原子 数和环氧原子数，距离最近的 O 原子间以 -CH2CH2- 相桥联.冠醚 与碱金属离子形成相对稳定的配 合物，碱金属18-冠-6配合物在非水溶液中几乎能 无限期稳定存在.
配合配 物酸 ： HB 4 F
配 盐 K4F e ()C 6, NCo(3N )5(H 2O)C3l 配 碱 Cu(3N )4(H O2H)
5
( 配合物的组成：
A3 ) g 2 C (N l N 4 i H C (3 C ( N o 3 ) 3 O C H ) l
← ← ←
← ←
中 心 离 子
（或离子）和可以提供孤对电子的配位体 以配位键的形式相结合而成的复杂离子， 通常称这种复杂的离子为配位单元。凡是 含有配位单元的化合物都称为配合物。
4
举例：
配分N 子 i(： C 4, OC) o3C (Nl3 H )3 配离B子 4F, ：Fe(C 64-,N C)o(3N )5(H H 2O)3, Cu(3N )42 H
H 2N C2H C2H N2H
乙二酸根（草酸根，ox） OOCCOO
10
六齿配体：乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4－）
-OOCCH2 -OOCCH2
CH2COON-CH2-CH2-N CH2COO-
11
冠醚和穴醚
能与碱金属离子形成配位化合物
12
碱金属和碱土金属的配合物 (complex)
1. 碱金属的配合物为什么过去研究得很少？ 主要是金属离子的少电荷和大体积使其配位能力比较小的缘故.
11.1 配位化合物的定义及命名 11.2 配位化合物的空间构型 11.3 配位化合物的化学键理论 11.4 配位化合物的稳定性
1
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2
配合物的基本概念
（2）穴醚 (cryptant) 右图给出的新配合物中含有和两种杂原子，由
于分子结构型似地穴，故取名穴醚 (cryptant) .碱金
属阳离子的穴醚配合物比冠醚配合物更稳定，甚至 能存在于水溶液中. 这显然与穴醚更接近于实现对 金属离子的完全包封有关.
冠醚和穴醚统称为大环配位化合物 (macrocyclic coordination compound). 作为配位体的冠醚和穴醚，不同大小、不同形状的穴腔 对碱金属阳离子具有选择性.穴醚几乎能够实现对K+和Na+离子的完 全分离，选择性可高达 105 ：1.
X OH（ 羟 基 ）CN
•
•
•
H2
O
•
N• H3
CO（ 羰 基 ）
•
两可配体：在化学环境不同时，可以不同的 原子进行配位。
SCN（ 硫氰根）
•
N
•
O（2
硝
基
）
NCS（ 异硫氰根）
•
ONO(亚硝酸)根
• 9
•多齿配体(polydentate)： 一个配体中含有 多个配位原子
二齿配体：乙二胺（en）
配 位 体
内界
外界
离 子 键
中配 心位 原体 子
中 心配 离位 子体
6
(2) 中心体（中心离子或原子）
正离子（多） 中性原子（少） Fe(CO)5 , Ni(CO)4 金属元素（多）
非金属元素（少） BF4 Si62F
配合物中只含有一个形成体的称为单核配合物，含有两 个或两个以上形成体的称为多核配合物。
32 6
Ca(EDTA) 2 1 6 6 16
配位数的大小和中心离子的电荷、半径以及配体的电荷、 半径有关，还与形成配合物的条件（浓度、温度等）有关
常见金属离子的配位数
1价金属离子
Cu+ 2,4 Ag+ 2 Au+ 2,4
2价金属离子
Ca2+ 6 Mg2+ 6 Fe2+ 6 Co2+ 4,6 Cu2+ 4,6 Zn2+ 4,6
14
穴状配体的下面两种双环结构会显示对不同碱金属阳离子的选 择性，碱金属阳离子体积与配位体空穴大小的匹配程度不同，表现 出了配合物的不同稳定性.
碱金属穴配体配合物的不同稳定性. 纵坐标为形成常数的对数 ，横坐标为阳离子半径. 注意，较小的 2.2.1 穴配体与Na+形 成的配合物更稳定，而较大的 2.2.2 穴配体与K+形成的配合 物更稳定.
• 配位化合物（简称配合物） • Coordination compounds, complex • 由可以给出孤对电子或多个不定域电子的
一定数目的离子或分子和具有接受孤对电 子或多个不定域电子的空位的原子或离子 按照一定的空间构型所形成的化合物。
-中国化学会《无机化学命名原则》1980年
3
• 从化学键的观点：配合物是由中心原子
3价金属离子
Al3+ 4,6
Cr3+ 6
Fe3+
6
Co3+ 6
Au3+ 4
17
配离子与中心体的电荷数
A()g(S2O3)23, (P2t)Cl3(NH3)
K3(F3e)(CN6) 赤血盐,
K4(F2e)(CN6)
C(3o)Cl3(NH3)3 ,
(0)
Fe(CO5)
黄血盐
18
7
(3) 配体和配位原子
配位体
负离子 SX C C N 2O 4 2 CN 中性H 分 2ON 子 3HCOH 2NC 2CH 2H N2H (en
配位原子：配位体中与中心离子（或原子） 直接以配位键结合的原子。
8配体Βιβλιοθήκη 分类• 单齿配体(monodentate)：一个配体中只含一个 配位原子
15
配位数(coordination number)：
配单元中与中心原子或离子直接成键的配位原子 的数目。
配 位 配 数 i位 的 体 数 齿目 数
配合物
配位数
Cu(NH
)
34
4
PtCl 3 (NH 3 )
31 4
CoCl 2 (en) 2 2 2 2 2 6
Al(C 2O4 )3 3
2. 大环配位化合物 然而，“大环效应”的发现使人们对该领域的兴趣和系统研究迅速 发展了起来！
3. 大环配位化合物的发展得利于3位Nobel 奖的获得者：
C.Pedersen 美国化学 家 首次报道“冠醚” (crown ether)
J.M.Lehn 法国生物化学家 首次报道“穴醚” (cryptant)
D.Cram 美国有机化学家
提出“主-客体化学”
（host-guest chemistry） 13
(1) 冠醚 (crown ether)
右图给出的是18-冠-6，18和6分别表示环原子 数和环氧原子数，距离最近的 O 原子间以 -CH2CH2- 相桥联.冠醚 与碱金属离子形成相对稳定的配 合物，碱金属18-冠-6配合物在非水溶液中几乎能 无限期稳定存在.
配合配 物酸 ： HB 4 F
配 盐 K4F e ()C 6, NCo(3N )5(H 2O)C3l 配 碱 Cu(3N )4(H O2H)
5
( 配合物的组成：
A3 ) g 2 C (N l N 4 i H C (3 C ( N o 3 ) 3 O C H ) l
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中 心 离 子
（或离子）和可以提供孤对电子的配位体 以配位键的形式相结合而成的复杂离子， 通常称这种复杂的离子为配位单元。凡是 含有配位单元的化合物都称为配合物。
4
举例：
配分N 子 i(： C 4, OC) o3C (Nl3 H )3 配离B子 4F, ：Fe(C 64-,N C)o(3N )5(H H 2O)3, Cu(3N )42 H
H 2N C2H C2H N2H
乙二酸根（草酸根，ox） OOCCOO
10
六齿配体：乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4－）
-OOCCH2 -OOCCH2
CH2COON-CH2-CH2-N CH2COO-
11
冠醚和穴醚
能与碱金属离子形成配位化合物
12
碱金属和碱土金属的配合物 (complex)
1. 碱金属的配合物为什么过去研究得很少？ 主要是金属离子的少电荷和大体积使其配位能力比较小的缘故.