化学反应基本规律共91页文档
01第一章 化学反应的基本规律
第一章
化学反应的基本规律
§1.2
能量和能量守恒定律
一、系统(体系)和环境 体系就是所要研究的对象；体系以外的 与体系有密切联系的其他物质或空间部分， 叫做环境。
按体系和环境的相互关系不同，可将体系分为 以下三类： 有物质和能量交换 敞开体系
体系分类 孤立体系 封闭体系 无物质和能量交换
无物质交换，有能量交换
第一章
化学反应的基本规律
40 、 焓的性质： 1）对同一物系，不同温度：H高温﹥H低温 2）对同一物系，不同聚集状态： Hg﹥Hl﹥Hs 3）对化学反应而言： QP= △ H = H2 - H1
= H生成物 – H反应物 4）可逆反应： △ H 逆 = － △ H正
1/2O2 （g）+ H2（g） = H2O（g） △ H= -241.8KJ/mol H2O（g）= 1/2O2（g）+ H2（g） △ H= 241.8KJ /mol
理想气体状态方程和分压定律
能量守恒定律
盖斯定律
质量作用定律
第一章
化学反应的基本规律
§1.1 理想气体状态方程和分压定律 一、理想气体状态方程
一定量的理想气体处于一定状态时，表述其状 态的各个物理量之间有如下关系。
pV nRT
※ 要点： 10、注意单位： p－Pa、V－m3、T－K、n－mol →
第一章
化学反应的基本规律
功有多种形式，通常分为体积功和非体积功两 大类。由于气体体积变化而与环境交换的能量称为 体积功。 当外压力恒定为P，体积由V1 变到V2 时，体 积功为： W体=p(V2 － V1 )= p· △V 除体积功以外的其他功统称为非体积功。
第一章
化学反应的基本规律
第一章化学反应的基本规律
否
是
0
C (金刚石）
否
1.897
白磷
是
0
红磷
否 ？ - 17.6
稳定态单质的生成焓等于零。
对稳定态单质的讨论：《大学化学》2001. 16. 56
对稳定态单质的要求：反应活性高、有利于生成一系列化 合物；应无副反应发生；结构要清楚单一、便于纯化； 容易得到、价格比较便宜。
（红磷的结构至今不是太清楚，是在发明了高压技术以后才被发现的）
历史发展：有些物质是后来发现的，如C60、C70 的标准摩 尔生成焓分别是-2594 和 -29956 kJ/mol。但较石墨难 于得到。
其它说法：任何指定单质的标准摩尔生成焓为零。 问题的关键：最重要的是反应过程的焓变，而不是焓值的
绝对大小。
标准摩尔焓变 r Hmθ 的计算
反应物 r Hm θ(T) II
有质量和能量交换 只有能量交换 无质量和能量交换
烧杯
试剂瓶
保温杯
2 .聚集状态和相
物质在一定的温度和压力条件下所处的相对稳定 的状态，称物质的聚集状态，简称物态(有气固液)
相：系统中任何化学组成均匀，物理和化学性质 都相同的部分。相与相之间存在明显的界面。
冰（S）、水(l)、水蒸气(g) 三种不同的相 有时一物多相,有时多物一相
解： 由热力学第一定律解得：
U(系统) = Q + W = 40 kJ + (20 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱJ ) = 20 kJ
即完成这一过程后，系统净增了 20 kJ 的热力学能。
Q W前的正负号：体系为中心，体系得到能量为正， 体系失去能量为负
二．反应热和焓变
1.化学反应热
⑴含义：产物与反应物温度相同，且反应过程只做 体积功时(W′=0)，化学反应体系所吸收或放出的 热量．
第一章 化学反应的基本规律-1
金红石
?? TiO2(s) + C(s) + H2O(g)→Ti(s)
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第一节 热力学的一些基本概念
研究人员亟待解决的问题
Ø 指定的反应条件下，估计预期的反应能否发生？ Ø 如何从理论上计算化学反应吸收或释放的热量大小?以
便合理提供或有效利用能量。 Ø 指定的反应条件下，反应的理论转化率是多少? 即
五 热和功
体积功是体系反抗外压力而改变体积时， 体系对环境做的功。 无论体积是压缩还是膨胀，体积功W都等于-pΔV 当体系膨胀时： ΔV>0, W<0; 体系对环境做功； 当体系被压缩时：ΔV <0, W>0; 环境对体系做功。
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六 相与界面
Ø 体系中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为相 (phase)，相与相分割开来的部分称为界面(interface)。
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一 体系与环境
一 体系与环境 system and surrounding
Ø 科学研究时，往往将某一部分的物质或空间与其余部分分开， 作为研究对象，这部分作为研究对象的物质或空间称为体系。
Ø 在体系以外而与体系有密切相关的其他部分称为环境。 Ø 说明： Ø ①体系和环境的划分是人为的，是为了研究问题方便。 Ø ②体系与环境是共存缺一不可的。当考虑体系时，不要忘记
Ø （2）强度性质：强度性质的量值与体系中物质的 量无 关，不具有加和性。 如温度、密度、摩尔质量等。
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三 状态和状态函数
例如：当水的状态一定时，其温度一定，则温度就是一状态函数。
H2O (298K)
直接加热
H2O (308K)
先冷却
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第三章化学第一节化学反应的基本规律一、化学反应速率（一）化学反应的进度与反应速率的表示法化学反应速率就是指化学反应的快慢。
通常可用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加，来表示化学反应的速率v :由于反应物或生成物的浓度随反应的进行不断变化，其反应速率也是不断变化的。
因而用上述公式表示的反应速率v，实际上是在某一时间段△t内的平均速率。
对于指定时刻的瞬时速率则可用下式表示：用反应物或生成浓度随时间的变化率来表示化学反应速率比较直观，但有一定的局限性：当反应物与生成物的化学计量数不是 1 时，选用不同的反应物或生成物作为测量标准，就会得出不同的v 值，即在相同条件下，同一反应具有不同的反应速率。
例如为了避免这样的麻烦，国际纯粹及应用化学会建议改用化学反应进度随时间的变化来表示化学反应的速率。
定义：在反应某一阶段内化学反应中任何一种反应物或生成物的量的变化Δn (dn ）与其化学计量数v 之商为该化学反应的反应进度ξ，其单位是mol 。
对于反应由于在反应中，反应物是减少的，其△n 为负值，而生成物是增加的，其△n 为正值。
因此在计算反应进度时，规定反应物的v取负值，生成物的v取正值。
下面举例说明化学反应进度的概念及其表示法：假定当上述反应进行到反应进度ξ时，消耗掉1 . 0mol 的H2气，即△nH2＝－1 . 0mol，则按反应方程式可以推知同时消耗掉的O2 ( g）的量应为0.5mol ，即△nO2＝－0.5mol ，而同时生成了1 .0mol 的H2O 气，即，按反应进度的定义可求算ξ：由此可知，对任何反应，在任何指定的反应进度，不管以任何反应物或生成物作测量标准，得出的ξ值都是相同的。
因此用化学反应进度随时间的变化率来表示化学反应速率，将不随测量标准不同而不同现在国际上已通用这种反应速率表达式。
（二）影响化学反应速率的因素1 ．反应物浓度对反应速率的影响化学家总结出了化学反应速率与反应物浓度间的关系，称为质量作用定律，即化学反应的速率与反应物浓度一定方次的幂成正比。
化学反应规律
化学反应规律强酸制弱酸电荷守恒、质量守恒、原子守恒、物料守恒、质子守恒与化学平衡有关：勒夏特列原理阿伏加德罗定律化学反应进行的必要条件是反应生成比反应物更难溶于溶剂的生成物（如沉淀、气体、弱电解质、络合物等）水解反应的实质是弱电解质促进水的电离反应规律：置换反应：（1）金属单质+ 酸→盐+ 氢气Fe+2HCl==FeCl2+H2（2）金属单质+ 盐（溶液）→另一种金属+ 另一种盐Fe+CuSO4==FeSO4+Cu（3）金属氧化物＋木炭或氢气→金属＋二氧化碳或水CuO+H2==Cu+H2O复分解反应：①碱性氧化物＋酸→盐＋H2OCuO+2HCl==CuCl2+H2O②碱＋酸→盐＋H2ONaOH+HCl=NaCl+H2O③酸＋盐→新盐＋新酸2HCl+CaCO3==CaCl2+H2CO3④盐1＋盐2→新盐1＋新盐2BaCl2+2AgNO3==2AgCl+Ba(NO3)2⑤盐＋碱→新盐＋新碱CuSO4+2NaOH==Cu(OH)2+Na2SO4化合反应①碱性氧化物＋水→碱CaO+H2O==Ca(OH)2②酸性氧化物＋水→酸SO2+H2O===H2SO3金属+ 氧气 =金属氧化物除Ag、Pt、Au外的金属, 一般都可与氧气发生化合反应, 金属越活泼与氧化合就越容易, 反应就越剧烈。
金属氧化物大多数是碱性氧化物。
金属+ 非金属 =无氧酸盐此处的非金属H2、O2除外。
当金属越活泼, 非金属也越活泼时, 反应就越容易进行。
金属+ 盐 =另一种金属+ 另一种盐在金属活动性顺序里, 排在前面的金属(K、Ca、Na除外)能把排在后面的金属从它的盐溶液里置换出来。
金属+ 酸 盐+ 氢气在金属活动性顺序里, 排在氢前的金属能从酸溶液中把氢置换出来。
这里的酸主要是指盐酸和稀硫酸。
浓硫酸和硝酸因有强氧化性, 跟金属反应时不会生成氢气, 而是生成盐、水和其它气体赞同请通过分析归纳总结,分别写出金属单质,非金属单质，酸性氧化物,碱性氧化物,酸,碱,盐的通性.金属通性(1) 与非金属直接化合F2、Cl2 能与所有金属反应( 包括Pt、Au )，Br2、I2、S与能除Pt、Au的其余金属反应，O2能与除Pt、Au、Ag的其余金属反应。
化学反应规律
第五讲化学反应规律一、无化合价变化的非氧化还原反应1.酸、碱、盐、氧化物间的反应规律①酸+碱→不发生双水解的盐+水特例：不发生反应的酸+碱：不属于中和反应的酸+碱：②酸1+盐1→酸2+盐2（必须生成更弱的酸或更难产生自由离子的盐）特例：生成更强的酸也发生的酸+盐：Fe2+Ca2+ CO2Ba2+ 的盐溶液+ SO2→不反应。
〔Ba(NO3)2溶液等硝酸盐 + SO2例外〕Mg2+H2SAl3+③酸+碱性氧化物→盐+水：④碱1+盐1→碱2+盐2（必须生成更弱的碱或更难溶解的盐）注意：铵盐与碱反应时，若是加热或浓溶液之间进行，生成盐+ ，否则生成盐+ ⑤碱+酸性氧化物→盐+水：⑦不溶于水的碱→碱性氧化物+水不溶于水的酸→酸性氧化物+水特例：硝酸、次氯酸、硫代硫酸的分解，有化合价的变化。
碳酸、亚硫酸常温下就分解。
⑧碱性氧化物+水→可溶性碱：注意：若生成的碱是难溶于水的，则上述反应不能发生。
⑨酸性氧化物+水→可溶性的酸：注意：∵硅酸不溶于水，∴二氧化硅不能与水化合；∵二氧化氮不属于酸性氧化物，∴二氧化氮与水的反应不符合上述规律。
2.各种水解反应（就是或相当于是物质与水H-OH发生复分解反应）①盐类的水解常考 NH4+、CO32-、Fe3+、Al3+、S2-：双水解：注意：制备氢氧化铁胶体的反应式：②金属碳化物、金属氮化物的水解实例：电石、氮化镁、NH2Cl、Mg2C3、Al4C3的水解：实例：酯类、卤代烃、二糖（麦芽糖、蔗糖）、多糖（淀粉、纤维素）、肽键的水解3、铵盐、酸式碳酸盐、难溶性碳酸盐的分解：注意：硝酸铵的分解有化合价变化而且分解产物复杂、多样，过程中可能爆炸。
碳酸氢钠在溶液中受热不分解，干态时受热才分解。
不溶于水的碳酸盐才会分解，而且要在高温下。
高锰酸钾、氯酸钾的分解过程中，存在化合价的变化。
4、关于CO2/SO2 CO32-/SO32- HCO3-/HSO3- 的共性二、有化合价变化的氧化还原反应1.置换反应①水溶液中的置换Ⅰ.金属之间的置换：注意：水溶液中金属间的置换按金属活动性顺序表置换，前换后（K、Ca、Na除外，它们会优先与盐溶液中水反应生成，在考虑是否在与盐溶液反应，若反应，写出总反应）金属活动性顺序表：Ⅱ.非金属之间的置换：水溶液中非金属间的置换：按Cl Br I S顺序，前可置换后的阴离子。
无机化学：第2章 化学反应基本规律
14 内能的绝对值无法计算
(2) 热和功
热和功是系统状态发生变化时与环境进行 能量交换的两种形式。
● 热Q
当体系与环境之间存在温度差时,体系与环境 之间所交换的能量.
规定:
散热器
体系从环境吸热, Q > 0;
体系放热给环境, Q < 0.
15
● 功W
除热以外系统与环境之间的一切能量交换形 式统称为功.
热效应叫做该物质的标准燃烧焓。
对燃烧产物做如下规定：
碳 氢 氮 硫 氯
35
CO2（g） H2O（l） N2（g） SO2（g） HCl（aq）
反应的标准摩尔焓变与标准摩尔燃烧焓之间的关系
反应物 ΔrHm 生成物
∑νiΔcHm （反应物）
燃烧产物
∑νjΔcHm （生成物）
ΔrHm =∑viΔcHm (反应物) - ∑vjΔcHm (生成物)
标 准 状 态 — — 规 定 为 标 准 压 力 p (100kPa)下的纯物质;或标准压力p下溶质 的浓度为c(1mol/L )的溶液.
29
“指定单质”通常是指在标准压力和指定 温度下元素的最稳定状态.
如常温下 碳的稳定单质是石墨;
氧的稳定单质是O2(g), 碘则是I2(s).
显然： 指定单质的Δf Hm为零。
5
2-1-3 过程和途径
系统从始态到终态之间所发生的状态变 化, 称为过程。
恒压过程 恒温过程 恒容过程
P1 = P2 = P外= 常数
T1 = T2 = 常数 V = 常数
6
1mol某理想气体
恒压 p1，V1，T1
p1，V ’，T2 Ⅰ
恒温 p2，V2，T2
化学反应基本规律
解：n= n(NH3) + n(O2) + n(N2) =0.320mol+0.180mol+0.700mol =1.200mol
【例1】某容器中有NH3、O2、N2等气体混合物。取样分析后，其中nNH3= 0.320mol，nO2 = 0.180mol，nN2= 0.700mol。混合气体的总压 p= 133.0kPa。试计算各组分气体的分压。
r = m/V P(m/r) = nRT r = P(m/n)/(RT) M= m/n r = (PM)/(RT)
求密度（r)
2
气体方程的运用
惰性气体氙能和氟形成多种氟化物 XeFx。实验测定在80 oC，15.6 kPa 时，某气态氟化氙试样的密度为0.899（g · dm-3)，试确定这种氟化氙的分子式。
3.书写平衡常数表达式的注意事项 ⑴在平衡常数表达式中，习惯上将产物的平衡浓度幂的乘积作分子，各反应物的平衡浓度幂的乘积作分母 ⑵平衡常数表达式的书写与反应方程式一致 例如：N2(g)+3H2(g)→2NH3(g) Kp1=P2(NH3)/P (N2) P3(H2) 1/2N2(g)+3/2H2(g)→NH3(g) Kp2=P (NH3)/P1/2(N2) P3/2(H2) ⑶固体或纯液体不必写进平衡常数表达式 CaCO3(s) →CaO(s)+CO2(g) K=P(CO2)
t
反应物或产物速度随时间的变化曲线
v
t
时间
O
V正
V逆
V正＝ V逆
化学平衡：
单位时间内物质浓度的改变
（3）化学平衡的特征：
a V正＝ V逆
b 各组分浓度不再变化（浓度不一定相等，但相关）
第一章 化学反应的基本规律-4
K
Θ 3
=K1Θ
/
K
Θ 2
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二、平衡常数
化学反应等温式
Ø 范特霍夫等温式得出恒温恒压、任意状态下G的计算公式： ∆rGm＝ ∆rGmӨ ＋RT lnJ
Ø 反应达到化学平衡时，反应商J等于反应平衡常数 KӨ , J ＝ KӨ。化学反应达到平衡时，反应的∆rGmӨ ＝ 0 ∆rGmӨ ＝ - RT ln KӨ 两式合并： ∆rGm＝ - RT ln KӨ ＋RT lnJ
不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可 能性，不讲现实性。
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三. 化学平衡移动
反应前后气体分子数不同的反应
Ø 从上例来看，J < KӨ是因为反应前气体分子数多，反应 物分压乘积增大的倍数比反应后气体分压乘积增大的倍 数大。所以增加总压，平衡向气体分子数减小的方向移 动。
Ø 可以推论，减小系统的总压，平衡将向气体分子数增多 的方向移动。
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=
−
∆
r
H
Θ m
R
(1 T1
−
1 T2
)
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三. 化学平衡移动
温度对化学平衡移动的影响
Ø
∆
r
H
Θ m
>
0,
即吸热反应：
T升高，
KӨ增大，J
<
KӨ
，平
衡向右移动；
Ø
∆
r
H
Θ m
<
0, 即放热反应： T降低， KӨ减小，J> KӨ ，平
衡向左移动。
Ø 温度升高，平衡向吸热 (∆H > 0) 的反应方向移动
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二、平衡常数
第一章 化学反应基本规律 图文
化学反应的能量守恒定律
“在任何过程中，能量既不能创造， 也不能消灭， 只能从一种形式转化 为另一种形式。”
此即热力学第一定律，通常表示为： ΔU=Q+W
1.状态与状态函数 系统的状态是指描述该系统的性质的综合。
(1) 对一系统，各种性质都有确定数 值，该系统的状态便被确定；反之， 当系统状态已确定时，该系统的各种 性质也必都有确定的值。
4Fe + 3O2 = 2Fe2O3
Mg + CO2 = MgO + CO
Pb(NO3)2 + 2KI = PbI2 + 2KNO3
有些反应难以看得到： Pb2+ + EDTA = Pb-EDTA 有的反应式可以写出来， 却不知到该反应能否发生：
Al2O3 + 3CO = 2Al + 3CO2
‥ ‥ ‥林林总总，纷繁复杂！
环境、 相；
质量守恒、 能量守恒
1. 系统：作为研究对象的那一部分物质。 以下图为例：
如果，以反应物为系统
如果，以反应物及其容器为系统
如果，以整个反应装置为系统
2. 环境：系统之外，与系统密 切联系的其它物质。
三种热力学系统
敞开系统
系统与环境间
有物质有能量的交换
封闭系统
无物质有能量的交换
孤立系统
单位：kJ； Q 不是状态函数； 系统吸热：Q > 0 ； 系统放热：Q < 0
*功
系统与环境交换能量的另一种形式—功
★功分为：体积功 W (W=-PΔV )
非体积功 W′ F
★单位：kJ。 ★ W 不是状态函数；
★系统对环境作功: W <0；
★环境对系统作功: W >0。
大学化学《第二章化学反应的基本规律》课件
第二章 化学反应的基本规律
2.2 化学反应的方向和限度
自发过程的共同特征
a) 过程只能单向自发地进行而不可能自 发逆向进行，若要其逆转，必须借助 外力，即环境向体系做功。
b) 自发过程都可能用来作功。 c) 自发过程有一定的进行限度。
第二章 化学反应的基本规律
2.2.2 热力学第二定律与熵
热力学第二定律
第二章 化学反应的基本规律
2.1.3 化学反应热的计算
基尔霍夫定律
r H (T2 ) r H (T1) [ yCp (Y ) zCp (Z ) aCp ( A) bCp (B)](T2 T1)
由于Cp随温度而变，于是有：
r H (T2 ) r H (T1)
标准摩尔生成焓：
f
H
m
(298.15K
)
kJ·mol-1
在标准状态下最稳定形式的标准摩尔生成焓为零。
第二章 化学反应的基本规律
2.1.3 化学反应热的计算
指定的单质：在标准压力和298.15K下单质最稳定的形态。 氧单质：O2(g) 汞单质：Hg(l)
碳单质：C(石墨 )
在标准状态下最稳定形式单质的标准摩尔生成焓为零。
B
第二章 化学反应的基本规律
2.1.3 化学反应热的计算
完全燃烧的含义：
C CO2(g) H H2O(l) N N2(g) S SO2(g)
显然，这些燃烧最终产物的的标准燃烧焓为零。
第二章 化学反应的基本规律
2.1.3 化学反应热的计算
例2-4：计算下列反应的ΔrHφ ( 298.15K)
1852年，开尔文(Kelvin)提出： “不可能从单一热源取出热使之完全变为功， 而不发生其它变化。”
第二章化学反应的基本规律
1. 化学反应热力学初步： 化学热力学的基本概念； 化学反应进行的方向； 化学反应进行的程度。 2. 化学反应速率： 反应速率的基本概念； 影响反应速率的因素。 3. 化学反应热力学与化学反应动力学的关系
第二章
化学反应的基本规律
第 二 章 化 学 反 应 的 基 本 规 律
上海交通大学化学化工学院 大学化学教研室
第 二 章 化 学 反 应 的 基 本 规 律
解：（1） 由热力学第一定律的数学表达式可知 Q＝＋50kJ，W＝＋30kJ ∴ Δ U体系=Q－W =50－30=20（kJ） 若将环境当做体系来考虑， 则有Q= 50kJ，W′= 30kJ， 故环境热力学能改变量Δ Ｕ′=Q′－W′ 第 二 ∴Δ Ｕ′环境= 50－（30）= 20（kJ） 章 （2） Q＝－40kJ，W＝ －60kJ 化 学 Δ U体系=Q－W ＝20kJ 反 应 ∴ UII＝UI＋20（kJ） 的
过程函数与状态函数的关系之二
在等温、等压、没有非体积功的条件下： Δ U＝QV Ｈ = Qp
第 二 章 化 学 反 应 的 基 本 规 律
2.反应热的求得
反应热求得的几种方法： 1. 盖斯定律——利用状态函数的性质； 2. 生成热法——热力学函数标准摩尔生成 热的导出。（定义一个起点） 3. 燃烧热——适用于有机化学反应（定义 一个终点）； 4. 键能估算——键焓的概念，适用于气体 反应。
反应热本是与过程有关的，但在一定的条 件下，其却具有了状态函数的性质——盖斯
第 二 章 化 学 反 应 的 基 本 规 律
定律
5
（1）盖斯定律的定义及计算 • 定义：一个化学反应若能分解为几步来完 成，总反应的焓变Δ rH 等于各部分反应的 焓变Δ rHi之和。
化学反应基本规律-1
称为反应速率常数 反应速率常数, k 称为反应速率常数,当c(A)=c(B)=1 可用来表征反应的速率。 时υ=k。所以k可用来表征反应的速率。 与温度、催化剂有关， k与温度、催化剂有关，而与浓度无关
2 温度对反应速率的影响阿仑尼乌斯公式
exp(k=A exp(-Ea/RT）
2 温度对反应速率的影响阿仑尼乌斯公式 温度对反应速率的影响阿仑尼乌斯公式
= عΔn/v
或 = عdn/v
上例 (عN2)= (عH2)= (عNH3) =1.0 =1
定义; 定义;化学反应速率是反应进程随时间 的变化率.(ξ)mol.s-1 .(ξ
ξ= d /عdt
若反应在等容容器中进行, 若反应在等容容器中进行,化学反应速 率可用单位体积中反应进度随时间 的变化率来表示___用浓度变化表 的变化率来表示___用浓度变化表 示.(mol.dm-3.s-1)
一
第一节
化学反应速率
一.化学反应进度和化学反应速率
例 3H 2(g)+N2(g) == 2NH3(g) 消耗 3mol 1mol 生成 2mol 把各物质量的变化与其化学计量数相比, 把各物质量的变化与其化学计量数相比,所得 商是相同. 商是相同. 定义:化学反应进程( 定义:化学反应进程() ع可用反应中任一物在 某一阶段中物质量的变化Δ (dn)与其化 某一阶段中物质量的变化Δn或(dn)与其化 学计量数的商来度量
过渡状态理论 化学反应并非只经过简单的碰撞就能完 成，而是在反应过程中 要经过一个中间的过渡 状态，先形成活化配合 状态，先形成活化配合 物。活化配合物极不稳 一经形成便会分解， 定,一经形成便会分解， 或分解为反应物，或分解为生成物； 或分解为反应物，或分解为生成物；