化学键理论概述

2s
2p
激发
2p
2s
SP2杂化
sp 2
BF3的形成
键角1200
sp3 杂化
（2）s-p-d 型杂化 ns 轨道、np 轨道和 nd 轨道一起参与的杂化称为 sp-d 型杂化，主要有以下几种类型： sp3d杂化 sp3d 杂化 sp3d 杂化轨道是由 1 个 ns 轨道、3 个 np
轨道和 1 个 nd 轨道组合而成的，它的特点是 5 个杂化轨
electron-pair repulsion） 1940 年， N. V. Sidgwick 和 H. M. Powell 在总结实验
事实基础上，提出了一种在概念上比较简单又能比较准确
地判断分子几何构型的理论模型，后经 R. J. Gillespie 和 R. S. Nyholm 在 20 世纪 50 年代加以发展，现在称为价层 电子对互斥理论。 虽然这个理论只是定性地说明问题，但对判断共价分 子的构型非常简便实用。
道在空间呈三角双锥形，杂化轨道间夹角为 90、 120 或
180。
sp3d 杂化和 PCl5 分子的形成示意图
sp3d2杂化 sp3d2 杂化 sp3d2 杂化轨道由 1 个 ns 轨道、3 个 np
轨道和 2 个 nd 轨道组合而成，它的特点是 6 个杂化轨道
指向正八面体的 6 个顶点，杂化轨道间夹角为 90 或180。
2. 杂化轨道类型及在空间的几何分布
按参加杂化的轨道分：（1）s-p 型杂化 只有 s 轨道和 p 轨道参与的杂化称为 s-p 型杂化，主
要有以下三种类型：
sp 杂化
例：BeCl2， BeF2 ： 中心Be：2S2
2p
2s
SP杂化 激发
重叠成键
sp2 杂化
例2：BF3：中心B：2S2 2P1
5 6
三角双锥 正八面体
三角双锥 正八面体
电子构型与分子构型不一致
当配体数少于电子对数时，一部分电子对为成 键电对，另一部分电子成为孤对电子，确定出孤 对电子的位置，分子构型才能确定。
电 配 孤 子 体 电 对 数 对 数 数
电 对 构 型
分 子 构 型
AB2 3
2
1
AB3 4
3
1
AB2 4
2
2
H C H H H H B N H B O H B H H
C sp3的杂化
不等性杂化
一组杂化轨道中，若参与杂化的各原子轨道 s、p、d 等成分并不相等，则杂化轨道的能量不相等，这种杂 化称为不等性杂化。
水分子中 O 原子的不等性杂化与水分子的构型 按 sp3 杂化轨道的四面体空间取向，两个 O－H 键之
间的夹角应为 10928’，实际上由于两对孤对电子不参加
N2 分子怎样呢? 已知 N 原子的电子结构:
2. 共价键的特点：饱和性和方向性
（1） 共价键具有饱和性 共价键的总数是由其未成对的单电子数决定的。
例如，氯原子最外层有一个未成对的 3p 电子，它与 另一个氯原子 3p 轨道上的一个电子配对形成双原子分子 Cl2 后，每个氯原子就没有成单电子，即使再有第三个氯 原子与 Cl2 接近，也不能形成 Cl3 。
根据 VSEPR 理论预测 CH4 分子的结构是正四面体，
与实验测定结果一致，其中四个 C-H 键是完全等同的， H-C-H 之间的夹角均为 10928’。
为了从理论上解释多原子分子或离子的立体结 构，1931 年 Pauling 在量子力学的基础上提出了 杂化轨道理论(Hybrid Orbital Theory)
ss
s p
p p
重叠程度小于σ键，键能小于σ键，稳定性低，是化学 反应的积极参与者。
键
键
s p
键
Py Pz Px Pz
Py Px
2.2.3 杂化轨道理论
VB法成功的解释了共价键的形成过程和本质， 即共价键的方向性，饱和性。 缺点：不能解释分子的空间构型。
碳原子的价电子结构为 2s22px12py1，只有两个未成 对电子，所以它只能与两个氢原子形成两个共价单 键，形成CH2.
中心原子价层电子总数 = 中心 A 的价电子数(s + p) + 配体B在成键过程中 提供的电子数 如: CCl4 4 + 1×4 = 8
氧族元素的氧族做中心时: 价电子数为 6, 如 H2O, H2S; 做配体时:提供电子数为 0. 如在 CO2中, 电子总数 = 4
处理离子体系时, 要加减离子价（如果是正离子，
+
MO
(2). 如何判断分子的极性？ 共价键：电负性差= 0 非极性共价键 电负性差≠ 0 极性共价键
对双原子分子：化学键有极性，分子就有极性。 例:HCl，HF，极性分子 化学键无极性，分子无极性。 例 : H2，O2，N2，非极性分子 多原子分子 ：化学键无极性，分子无极性。 例 : S8，P4等（O3例外有微弱的极 性）。 化学键有极性：要看分子的空间构型， 分子具有对称中心则分子无极性。否则就有极性。
2.2.2 价键理论 ( Valence Bond Theory )
价键理论也称为电子配对法 (VB法)。1927 年德国化 学家 W. Heitler 和 F. London 用量子力学处理 H2 分子结
构获得成功，后经 L. Pauling 等人发展建立了现代价键理
论 ( valence bond theory，VBT ) ——杂化轨道理论和价 层电子对互斥理论
1
- ne-
静电引力 nNaCl
nCl(3s 2 3p 5 ) 348.7mol1 nCl (3s 2 3p 6 ) kJ E
形成条件 XA – XB > 2.0 形成化学键 -450 kJ· -1 mol
ne-
形成过程：a 电负性小的活泼金属原子与电负性大的活 泼非金属原子相遇，由于电负性差较大，所以发生电子 得失，形成具有稳定结构的正负离子。 b 正负离子通过静电作用形成稳定的化学键。
电子对数
2
180
120 3
4wk.baidu.com
10928 ’
180
5
120 90
5
180 90
6
3) 分子的几何构型与电子对构型的关系
电子对构型与分子构型一致
若配体数m（ ABm ）和电子对数相一致，各电子对 均为成键电对，则分子构型和电子对构型一致。
C.判断下列共价分子的几何构型： BeCl2 ，BCl3 ，SO42- ，PCl5 ，SF6 ，
1.杂化、杂化轨道的概念
1）杂化和杂化轨道： 原子在形成分子时，中心原子若干条能量相近的 不同类型轨道混合起来，重新组成一组数目相同的新 原子轨道，这种重新组合的过程叫杂化。
经杂化而形成的新的轨道叫杂化轨道。 下面以甲烷分子形成为例说明: 在形成分子过程中，通常存在激发、杂化、轨道重叠等 过程。
（1）激发
sp3d2 杂化和 SF6 分子的形成示意图
按杂化轨道的能量来分：
等性杂化与不等性杂化
杂化过程中形成的杂化轨道可能是一组能量简并的轨 道，也可能是一组能量彼此不相等的轨道。因此轨道的杂
化可分为等性杂化和不等性杂化。
等性杂化
等成分相等，则杂化轨道的能量相等，称为等性杂化。
一组杂化轨道中，若参与杂化的各原子轨道 s、p、d
（2）共价键具有方向性 原子轨道的重叠程度越大，形成的共价键就越稳定。 即共价键的形成遵循原子轨道最大重叠原理。 原子轨道在空间有一定的形状和取向，只有沿着一 定的方向进行最大程度的重叠，以形成共价键，才能保证 成键原子轨道对称性的一致。
3. 共价键的类型
键：原子轨道沿键轴方向以
头碰头方式重叠形成的共价键
重叠成键
在成键过程中，激发、杂化和重叠是同时发生的。
3）杂化轨道的数目, 成分 数目
杂化过程中形成的杂化轨道的数目 = 参加杂化的轨道的数目.
CH4 中参加杂化的有 2s, 2px, 2py, 2pz 4条原子 轨道, 形成的杂化轨道也是 4 条: 4 条完全相同sp3的杂化轨道.
成分
在sp杂化轨道中， s 和 p 的成份各 1/2， sp2杂化中， s 占1/3，p占2/3。
N H H
O H H B H B F
P F F
判断下列共价分子的几何构型：
NO2
解：分 子 价层电子对 孤对电子
SO2
成键电子对 价电子对构型 分子构型
NO2 （5+0）/2=2.5（3）1 SO2 (6+0)/2=3 1
2 2
平面三角形 平面三角形
V型 V型
键参数（bond parameters ）
价层电子对互斥理论要点 分子 ABm中, A 为中心原子, B 为配体, m为配体的个数， B均与A有键联关系. 本节讨论的 ABm 型分子中, A为主族元素的原子.
ABm 型分子的几何构型取决于中心 A 的价层中电子 对的排斥作用. 分子的构型总是采取电子对排斥力平 衡的形式.
1) 中心原子价层电子总数和对数
原子—原子之间作用力即化学键
化学键:离子键、共价键和金属键三种类型 2.1 离子键理论 离子键的形成与特点 定义：原子间发生电子得失，形成正、负离 子，通过静电作用而形成的化学键叫做离子键。
离子键的形成
nNa(3s1 ) 496mol1 nNa (2s 2 2p 6 ) kJ I
键级、键能、键长、键角等
■ 键长(bond length)： 分子中两个原子核间的平均距离
键长→短，键→强，越牢固，分子越稳定
■ 键角(bond angle)：
分子中键与键之间的夹角
2.7 共价键的极性和分子的极性 2.7.1 极性分子与非极性分子
(1) 分子中正负电荷重心重合： 非极性分子。 分子中正负电荷重心不重合：极性分子。
H2 分子中的化学键
1. 共价键的形成及本质
1 2
两个单电子
以
自旋相反
的方式相互接
3 ，两个电
近时， 电子所在的原子轨道发生重叠
子以自旋相反的方式结成电子对，这样会释放出 能量，体系能量就降低了，相当于在两原子间形
成稳定的共价单键。
例如：HF 分子 中, 形成一个共 价键.
如果 A、B 各有两个或三个未成对的电子，那么 自旋相反的单电子可以两两配对，形成共价双键 或叁键。
解：分 子 BeCl2 BCl3 SO42价层电子对 (2+2)/2=2 (3+3)/2=3 (6+0+2)/2=4 成键电子对 2 3 4 价电子对构型 直线 平面三角形 正四面体 分子构型 直线 平面三角形 正四面体
解：分 子
价层电子对
成键电子
价电子对构型
分子构型
PCl5 SF6
（5+5）/2=5 （6+6）/2=6
2.2 共价键的价键理论（VB法）
2.2.1 1916年，Lewis经典价键理论：成键原子双方
各自提供外层电子组成公用电子对，成键原子达到 稀有气体原子的外层电子组态。 “八隅体”结构
H +
Cl
H Cl
但Lewis没有说明这种键的实质, 适应性不强. 在解释BCl3, PCl5 等未达到稀有气体结构的分子时, 遇到困难:
碳原子中电子的激发
（2）杂化
3 sp3 sp3 sp3 sp
s 轨道
p 轨道
sp3 杂化轨道
碳原子中电子的 sp3 杂化
（3）轨道重叠 在 CH4 分子中，四个氢原子的 1s 轨道在四面体的 4
个顶点位置与碳原子的4个杂化轨道重叠最大，因此，决
定了 CH4 分子的构型是正四面体，H-C-H 之间的夹角为 10928’。
成键，电子云集中在氧原子周围，对成键电子对所占据的
杂化轨道有排斥作用，导致两个 O-H 键之间的夹角减小
为 104.5。
N
NH 3
H
H
H
HNH 107 18'

作业：BF3是平面三角形的几何构型 ，但NF3却是 三角锥形的几何构型，适用杂化轨道理论加以说明。
2.5 价层电子对互斥理论（VSEPR，valence-shell
第 2 章 化学键与分子结构
2—1 2—2 2—3 2—4 离子键的形成 共价键理论 金属键理论简介 分子间作用力
引入：
前面我们已经掌握了原子的结构。那么 原子又是以怎样的方式形成分子，形成分子 以后分子的空间构型与分子的性质有何关系？ 这就是本章所要解决的问题。因为只有了解 了分子的结构才能了解分子的性质。 本章研究问题的思路： ①原子—原子之间作用力即化学键。 ②原子—原子之间相对位置即空间构型。 ③分子的空间构型~物理性质、化学性质之关 系，即结构决定性质。
在计算价电子时，应减去相应的正电荷；如果是负离子， 在计算价电子时，则应加上相应的负电荷
如: PO43-
5 + 0×4 +3 = 8
NH4+ 5+1×4 –1 = 8 总数除以 2 ，得电子对数: 总数为奇数时， 对数进 1 例如：总数为 9，对数为 5
2) 电子对和电子对空间构型的关系
为了减少价电子对之间的斥力，电子对间应尽量 互相远离，尽可能减少电子对相互排斥， 在空间达到平衡取向.