第2章 高分子的晶态结构

第2章 高分子的晶态结构 Crystalline Structure of Polymers
主讲：王小峰 Email：xiaofengwang@
知识准备------凝聚态与相态
凝聚态为物质的物理状态
固体 液体 气体 晶态 液态 气态
相态为物质的热力学状态
高分子凝聚态
是指高分子链之间的几何 排列和堆砌状态，也称为 超分子结构。
三、聚合物的晶体结构(晶系、晶胞参数)的确定
• 1. 利用多晶样品的X射线衍射（WAXD）实验测得的。 • 2. 试样拉伸取向，再在适当条件下处理，使晶体长得 尽可能大而完善，X射线垂直入射样品，得到“纤维
图”。
• 3.利用透射电子显微镜TEM和电子衍射ED、原子力显
微镜AFM。
举例
• 聚乙烯为正交晶系，a=0.740nm, b=0.493nm, c=0.2534nm。 聚乙烯分子链在晶格中排布的情况，晶格角上每一个 锯齿形主链的平面和bc平面呈的夹角41º ，而中央那个 分子链和格子角上的每个分子链主轴平面成82º 。 • 等规聚丙烯单斜晶系， a=0.665nm, b=2.096nm,α＝γ＝ 90º , β＝99.2º ，c=0.650nm。但结晶条件不同，还有单 斜、六方、拟六方不同的晶型，晶型不同、聚合物的 性能也不同。 • 晶格缺陷：畸变的点阵结构。
示意图
二、高分子链在晶体的构象
在晶态高分子中，高分子长链为满足排入 晶格的要求，一般都采用比较伸展的构象， 彼此平等排列，使位能最低，才能在结晶 中作规整的紧密堆积。 平面锯齿形和螺旋是结晶高分子链的两种 典型构象。
1. 平面锯齿形构象
2. 螺旋形构象
• 带有较大侧基的高分子， 为了减小空间位阻，以 降低势能，采取旁式构 象或反式旁式相间构象 而形成螺旋状。
影响晶体形态的因素是晶体生长的外部条件和晶体的内部结 构。外部条件包括溶液的成分、温度、所受作用力的方式和 作用力的大小。
形态学的研究手段：广角X射线衍射（WAXD）
偏光显微镜（PLM） 电子显微镜（TEM、SEM） 电子衍射（ED） 原子力显微镜（AFM） 小角X射线衍射（SAXD）等
高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件
分子内与分子间氢键的例子
注
意
由于长链高分子是由数目很大的小单元（链节或链段） 组成，所以高分子中的分子间力不仅存在于不同的高分
子链间，也存在于同一高分子链内不同的链节或链段单
元之间。 高分子中总的范德华力超过了化学键的作用，使得在解 除所有的范德华力之前化学键就断裂了，所以聚合物没 有气态，只有液态与固态。
极性分子的永久偶极与其它分子上（包括极性和非极性分子） 引起的诱导偶极之间的相互作用力。6-31 kJ/mol.
色散力
• 分子之间瞬时偶极之间的相互作用力。0.8-8 kJ/mol.
氢键
与电负性较强的原子结合的氢原子同时与另一个电
负性较强的原子之间的相互作用。这种电负性较强 的原子可以是N、O和卤素原子等。 13-29 kJ/mol.
• 二、采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生 成较小球晶。
• 三、外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。
球晶的大小对性能有重要影响：
球晶大小影响聚合物的力学性能，影响透明性。 球晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性和力 学性能好。
i-PP的α负球晶
3.电镜观察的球晶结构
球晶模型及PE球晶的电镜照片 Spherulite model and the Microscopy of PE spherulite
分子的凝聚态结构
决定
控制成型加工条件
获得
聚合物的基本性能特点
决定
预定材料的结构
得到
材料的性能
预定材料性能
• 2.1 高分子聚集态结构的类型和影响因素
1. 高分子的聚集态结构 Polymer Aggregate Structure 大量高分子聚集体中高分子的空间排列方式。 2. 高分子聚集态结构的类型 Types of Polymer Aggregate Structure 结晶的、非结晶的、液晶态、取向态、织态
成核数目随时间增长而增长。
随时间的增长或溶液浓度的增加，晶核不断长大为片 层束，进而分支生成球晶的雏形，继续生长形成片晶 球形对称排列的球晶。 球晶中心存在两个空区。
2.控制球晶大小的方法：
• 一、控制形成速度：将熔体急速冷却（在较低的温度 范围），生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的 球晶。
微观结构看：组成晶体中的质点在三维空 间呈周期性有序排列
2.3.1 聚合物的晶体结构
一、高分子结晶的特点
1. 晶胞由链段组成------聚合物晶胞由一个或多个 高分子链段构成。 2. 高分子链各向异性，没有立方晶系。 3. 结晶不完善，结构复杂，晶区、非晶区及中间结 构共存。
小分子与高分子晶体的区别
三、其他结晶形态
• 树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子 量大时生成。
• 纤维状晶：存在流动场，分子链伸展并沿流动 方向平行排列。 • 串晶：溶液低温，边结晶边搅拌。
• 柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶。
• 伸直链晶：高压下熔融结晶，或熔体结晶加压 热处理。
（a）球晶（b）单晶（c）伸直链片晶（d）纤维状晶（e）串晶
液体 固体 液晶态 取向态 晶态
非晶态
高分子的链结构是决定聚合物基本性质的主要因素 高分子凝聚态结构是决定聚合物本体性质的主要因素
链结构与凝聚态结构的重要性比较
对于实际应用的高分子材料或制品，其使用性直接决 定于在加工中形成的凝聚态结构，从此意义上可以说，链结 构只是间接地影响聚合物材料的性能，而凝聚态结构才是直 接影响其性能的因素。
二、球晶（聚合物最常见的结晶形式）
• 形成条件：从浓溶液析出，或从熔体冷结晶时， 在不存在应力或流动的情况下形成。 • 特征：外形呈圆球形，直径0.5～100微米数量 级。 • 在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光 图像和消光同心环现象。 • 黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质是 对称性反映。消光同心环是由于片晶的协同扭 曲造成的。
3.(3). 环境条件 ① 温度：温度的高低、温度变化的快慢
例：双酚A型聚碳酸酯 ② 外力：有助于或有碍于结晶 天然橡胶
• 2.2 高分子间的作用力
1. 作用力类型及特点 范德华力 (1)类型： 氢键 色散力 诱导力 静电力 分子内 分子间
(2)特点：只能呈现固态、液态，无气态 因为一个高分子与周围高分子之间的 作用力远超过一个化学键的键能。
剖析
内聚能密度同分子的极性有关，分子的极性 越小，内聚能密度越 高 低
内聚能密度对聚合物的性能有很大影响，内 聚能密度越高，大分子间的作用力越 从而材料可作为 橡胶 塑料 纤维 使用。
对耐热性材料，要求其内聚能密度
强 弱
高 低
2.3 聚合物的晶态结构
2.3.1 聚合物的晶体结构
2.3.2 聚合物的结晶形态
• 1957年A.J. Keller 首先发现浓度0.01% 的聚乙烯溶液中，极 缓慢冷却时可生成棱 形片状的、电镜下可 观察到的片晶，呈现 出单晶特有典型的电 子衍射图。 • 随后陆续发现聚甲醛、 尼龙、聚脂等单晶。
一、单晶
PE单晶
螺旋生长
单晶的概念
在极稀(浓度约0.01%)的 聚合物溶液中，极缓慢冷 却时生成具有规则外形的、 在电镜下可观察到的片晶， 并呈现出单晶特有的电子 衍射图。聚合物单晶的横 向尺寸几微米到几十微米， 厚度10nm左右。单晶中高 分子链规则地近邻折叠， 形成片晶。
• 3. 影响高分子聚集态结构的因素
(1).高分子本身的结构因素—有无结晶能力 三 类 聚 合 物
(1)结晶性聚合物：从高分子的化学结构
看具有结晶能力的聚合物。
(2)非结晶性聚合物：从高分子的化学结
构看不具有结晶能力的聚合物。
(3)液晶性聚合物：高分子中含有液晶原,
能够呈现液晶态的聚合物。
3.(2 ). 添加剂 溶剂、着色剂、填充剂、增韧剂等 （PP） （成核剂）
聚乙烯* 聚异丁烯 天然橡胶 聚丁二烯 丁苯胶 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸 甲酯 聚醋酸乙烯酯 聚氯乙烯 聚对苯二甲酸 乙二酯 尼龙66 聚丙烯腈
62 65 67 66 66 73 83 88 91 114 185 237
CED<70卡/厘米3 的高 聚物都是非极性高聚物， 可用作橡胶； 橡胶 （<70） CED在70－100卡/厘米3 之间的高聚物分子间力 适中，适合作塑料使用。 塑料 CED> 100卡/厘米3的高 （70～ 聚物由于分子链上有强 100） 极性基团，或者分子链 间能形成氢键，分子间 纤维 作用力大，可做纤维材 （>100） 料或工程塑料；
• 串晶由伸直链和折叠链组成。
Folded chain
四、串晶
Extended chain
2.3.3 聚合物的晶态结构模型
高分子晶体的概念
高分子链本身具有 必要的规整结构 适宜的温度，外力 等条件
X射线衍射花样
高分子结晶 形成晶体
熔体结晶 方法 玻璃体结晶 溶液结晶
X射线衍射曲线
Intensity (cps)
结晶聚合 物的重要 实验证据
X-ray patterns
晶体:同心圆－德拜环 Debye ring 。 非晶:形成弥散环－无 定形晕。
1. 球晶的成核与生长
• 异相成核与生长
由溶液中的杂质，添加剂、容器壁或其他第三组分 为晶核生长的球晶。
成核数目只与杂质数目有关。 球晶从中心一点向外发散状生长。
(a)异相成核 (b)均相成核
均相成核与生长
由聚合物分子本身形成的晶核。 一般聚合物分子在溶液中处于结晶和溶解的动态平衡 之中，随溶液温度的降低或溶剂的挥发，当达到饱和 溶液的浓度时，聚合物分子形成大于一定尺寸的聚集 体，这种聚集体不能再溶解于溶液中，称晶核。