第16章 磷元素
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第16章
§16-1 磷 一、单质磷
磷元素
1．同素异形体
在地壳中广泛分布：磷矿石Ca3(PO4)2，磷灰矿石Ca5F(PO4)3 也存在于人体或动物细胞、蛋白质、骨骼、牙齿中。 有许多同素异形体，常见的有白磷、红磷和黑磷。
将制得的P4导入水中，冷却→白磷（不稳定）→密闭容器， 300℃→红磷（稳定） 白磷晶体的基本单元：P4 ，一般写作P
P4O6 P4正四面体的6条边 （6个P-P键）打开， 各结合1个O原子。
（二）P4O6性质
1．物理性质
（p.540）
m.p.23.8℃, b.p.175℃, 挥发性。是白色易挥发的蜡状 固体，易溶于有机溶剂。
2．化学性质 （1）冷水中生成H3PO3，热水中歧化：
P4O6 + 6H2O（冷）= 4H3PO3
是雪花状晶体，且有 很强的吸水性，常用作干 燥剂。
（四）P4O10性质
1．白色晶体，360℃升华（可据此提纯） 2．化性 （1）各种+5价磷的含氧酸酐：
P4O10
5
( HP O3 ) 4
偏磷酸
H 2O
2 H 4 P 2 O 7
焦磷酸
H 2O
5
H 2O H3PO4
白磷的结构
白磷是透明的、柔软的蜡状固体，由P4分子通过分子间力 堆积起来，每个磷原子通过其Px，Py和Pz轨道分别和另外3个 磷原子形成3个σ键，键角∠PPP为60°，分子内部具有张力， 其结构不稳定。所以P4化学性质很活泼，在空气中自燃，能溶 于非极性溶剂。
将白磷隔绝空气加热到300℃时可得到红磷。红磷 的结构较复杂。一种观点认为：P4分子中的一个P—P键 断裂后相互连接起来形成长链结构，所以红磷较稳定， 400℃以上才燃烧。红磷不溶于有机溶剂。
玻璃状透明物质
H 2O
正磷酸。
（四）正磷酸、焦磷酸和偏磷酸的鉴别
H3PO4 + 3Ag+ = Ag3PO4↓+ 3H+ 黄 H4P2O7 + 4Ag+ = Ag4P2O7↓+ 4H+ 白 (HPO3) + nAg+ = n AgPO3↓+ nH+ 白 + 2mol· dm-3 HNO3 + HAc + 蛋白质溶液
性质：膦是无色气体，有似大葱臭味，剧毒。有强还原性。 PH3 + 2O2 → H3PO4
8CuSO4 + 2PH3 + 8H2O = 2H3PO4 + 8H2SO4 + 8Cu
三 、磷的卤化物
最重要的卤化物为三氯化磷和五氯化磷。在室温下，三氯 化磷是无色液体，五氯化磷是白色晶体，该晶体是无色晶体。 PCl3 中心原子杂化类型 不等性sp3 PCl5 中心原子杂化类型 不等性 sp3 d
（2）强还原性
２Ａｇ+ + Ｈ２ＰＯ２Ｎｉ２+ +Ｈ２Ｏ ＝
２Ａｇ↓ Ｎｉ↓ +Ｈ３ＰＯ３+ Ｈ+
Ф （H3PO3/H２PO2-）= -0.50V Ф （Ag+/Ag） = + 0.80V ， Ф（ Ni2+/Ni） = -0.257V
——“化学镀”（塑料、非金属制品） （3）歧化（酸碱介质均发生，尤其是碱介质中） 3 H2PO2- + OH- = PH3 + 2 HPO32- + H2O
（2）还原性，但弱于H3PO2 H3PO3 + 2Ag+ + H2O = H3PO4 + 2Ag↓+ 2H+
（3）歧化（酸、碱介质）
4H3PO3
强烈
3H3PO4 PH3
（浓溶液）
（六）次磷酸（ H 3 P O 2 ）及其盐：
1
1．H3PO2分子结构
2．化学性质
（1）一元中强质子酸： H3PO2 + H2O = H3O+ + H2PO2Ka = 1.0×10-2 KH2PO2——酸式盐
△r H = -298.3 kJ· mol-1
Δ P4(s) + 3S = P4S3
PCl5
工业制火柴
白磷还能将Au,Ag,Cu等从它们的盐溶液中还原出来
P4 + 10CuSO4 +16H2O = 10Cu + 4H3PO4 + 10H2SO4
(2) 在热碱溶液中歧化
P4 + 3KOH + 3H2O == PH3 + 3KH2PO2 类似Cl2、Br2、I2、S
正磷酸
（2）极强吸水性、脱水性，可使H2SO4、HNO3脱水： P4O10 + 6H2SO4 = 6SO3 + 4H3PO4 P4O10+12HNO3=6N2O5+4HPO3 ∴P4O10是实验室常用的干燥剂。
二、磷的含氧酸及其盐： 磷能形成多种含氧酸。
磷的含氧酸按氧化值不同可分为次磷酸H3PO2、亚磷酸
m=2, Ka1 =1.4×10
-1
∴ 正酸缩合为焦酸，酸性↑ 酸性：正酸 < 焦酸 ；类似有：酸性 H2SO4 < H2S2O7
焦磷酸为四元中强酸 常见的焦磷酸盐为M2H2P2O7和M4P2O7两类。 具有配位能力，例如：
所以焦磷酸盐可用于硬水软化和无氰电镀。
（三）偏磷酸
偏磷酸指一个 H3PO4 脱去一个 H2O 即 HPO3 。若为n个 H3PO4 脱去n个H2O，即为多聚偏磷酸（HPO3）n ，常见的有三聚偏磷 酸和四聚偏磷酸。脱水过程以四聚偏磷酸(HPO3)4为例
Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 + 4H2O → Ca(H2PO4)2 + 2(CaSO4· 2H2O) (过磷酸钙（磷肥）)
（二）焦磷酸 H4P2O7 无色玻璃状固体
例 正磷酸H3PO4和焦磷酸H4P2O7
O P
H H
H
O P O O
H
O P O O
H H
O O
H
O
-3
O
m=1, Ka1 = 7.5×10
次磷酸钾
二 、磷的氢化物
(PH3 ,膦)
结构：三角锥形，类似于NH3 制备：单质磷在碱溶液中歧化。 P4 + 3KOH + 3H2O → PH3+ 3KH2PO2(次磷酸钾) 此外还可用类似制备氨的方法制备PH3。 复分解法： PH4I + KOH → PH3 + H2O + KI
水解法： Mg3P2 + 6H2O → 2PH3 + 3Mg(OH)2
红磷的结构
黑磷的结构
黑磷具有与石墨类似的层状结构，当与石墨不同的 是，黑磷每一层内的磷原子并不都在同一平面上，而是 相互连接成网状结构。所以黑磷具有导电性(故有“金属 磷”之称)，也不溶于有机溶剂。
2 、化学性质
张力大，易断键→白磷化性活泼。 （1）强还原性 P4(s) + 5O2(g) = P4O10(s) 40℃，P4自燃。 P4(s )+ Cl2 → PCl3
三角锥
三角双锥
磷的卤化物最重要的性质就是水解性。
PCl3 + 3H2O → H3PO3 +3HCl
PCl5 + 4H2O → H3PO4 +5HCl
§16-2 磷含氧化合物
一 、 磷的氧化物（Байду номын сангаасxides）
P4 O 2
P4 O 6
O2不足
P4 O10
O2充分
（一） P4O6分子结构：
Na3PO4
正盐
Na 2 HPO4 一氢盐 酸式盐 NaH2 PO4 二氢盐
磷酸的三种盐类溶解性和水解性比较如下：
M3PO4 M2HPO4 MH2PO4
溶解性：
大多数难溶于水(除 K+,Na+,铵离子外)
大多数易溶 于水
水溶液酸碱性：
PH＞7
PH＞7
PH＜7
磷酸盐中最重要的的是钙盐。 工业上利用天然磷酸钙生产磷肥，反应如下：
酸酐
P4O6 + 6H2O (热) = 3H3PO4 + PH3↑
（2）进一步氧化：（每个P仍有一对孤电子）
P4O6 + 2O2 = P4O10
（三） P4O10分子结构：
P4O10 在P4O6基础上， 每个P原子结合1个O原子： P-O-P键；端基P=O双键4 个。 磷在充足的空气中燃烧生成 P4O10, 简称为 五氧化二磷。五氧化二磷的结构如图所示。
用AgNO3溶液
白色↓（焦磷酸不会使蛋白质溶液产生沉淀
（五）亚磷酸（H3PO3）及其盐
纯亚磷酸为无色固体，m.p.73℃。 1．分子结构
2．化学性质 （1）二元中强质子酸 Ka1 = 1.6×10-2 Ka2 = 7×10-7
NaH2 PO3酸式盐 Na2 HPO3酸式盐
亚磷酸能形成正盐和酸式盐。碱金属和钙的亚磷酸盐易溶于 水，其他金属的亚磷酸盐都难溶。亚磷酸盐也是较强的还原剂。
（一）正磷酸（H3PO4）及其盐
物理性质： 纯H3PO4为无色晶体，m.p.42.35℃，与水任意互溶。 1、分子结构
分子间氢键，粘度↗
浓溶液导电性差；稀释，分子间氢键部分破坏， 电离度α↗，导电率↗，
再稀释，离子浓度↘，导电性↘。
（教材p544图16-17）
2．化学性质 （1）三元、中等质子酸： Ka1 =7.5×10-3 Ka2 = 6.3×10-8 Ka3 = 4.4×10-13 （2）非氧化性酸（指酸根） （350℃以下，高于此温度，H3PO4可被金属还原） （3）3种类型的盐 正磷酸可形成三种类型的盐：正盐、 磷酸一氢盐、磷酸二氢盐。一般正磷酸盐比较稳定， 不易分解。
H3PO3和磷酸H3PO4等 1个酸分子脱水→“偏酸”：
例：
2O H3PO3 H HPO2偏亚磷酸聚合 聚合 多聚体 H 2O H 3 PO4 HPO3偏磷酸
2个酸分子之间脱水→“焦酸”：
例：
比较
正磷酸H3PO4 正硫酸H2SO4
焦磷酸H4P2O7 焦硫酸H2S2O7
§16-1 磷 一、单质磷
磷元素
1．同素异形体
在地壳中广泛分布：磷矿石Ca3(PO4)2，磷灰矿石Ca5F(PO4)3 也存在于人体或动物细胞、蛋白质、骨骼、牙齿中。 有许多同素异形体，常见的有白磷、红磷和黑磷。
将制得的P4导入水中，冷却→白磷（不稳定）→密闭容器， 300℃→红磷（稳定） 白磷晶体的基本单元：P4 ，一般写作P
P4O6 P4正四面体的6条边 （6个P-P键）打开， 各结合1个O原子。
（二）P4O6性质
1．物理性质
（p.540）
m.p.23.8℃, b.p.175℃, 挥发性。是白色易挥发的蜡状 固体，易溶于有机溶剂。
2．化学性质 （1）冷水中生成H3PO3，热水中歧化：
P4O6 + 6H2O（冷）= 4H3PO3
是雪花状晶体，且有 很强的吸水性，常用作干 燥剂。
（四）P4O10性质
1．白色晶体，360℃升华（可据此提纯） 2．化性 （1）各种+5价磷的含氧酸酐：
P4O10
5
( HP O3 ) 4
偏磷酸
H 2O
2 H 4 P 2 O 7
焦磷酸
H 2O
5
H 2O H3PO4
白磷的结构
白磷是透明的、柔软的蜡状固体，由P4分子通过分子间力 堆积起来，每个磷原子通过其Px，Py和Pz轨道分别和另外3个 磷原子形成3个σ键，键角∠PPP为60°，分子内部具有张力， 其结构不稳定。所以P4化学性质很活泼，在空气中自燃，能溶 于非极性溶剂。
将白磷隔绝空气加热到300℃时可得到红磷。红磷 的结构较复杂。一种观点认为：P4分子中的一个P—P键 断裂后相互连接起来形成长链结构，所以红磷较稳定， 400℃以上才燃烧。红磷不溶于有机溶剂。
玻璃状透明物质
H 2O
正磷酸。
（四）正磷酸、焦磷酸和偏磷酸的鉴别
H3PO4 + 3Ag+ = Ag3PO4↓+ 3H+ 黄 H4P2O7 + 4Ag+ = Ag4P2O7↓+ 4H+ 白 (HPO3) + nAg+ = n AgPO3↓+ nH+ 白 + 2mol· dm-3 HNO3 + HAc + 蛋白质溶液
性质：膦是无色气体，有似大葱臭味，剧毒。有强还原性。 PH3 + 2O2 → H3PO4
8CuSO4 + 2PH3 + 8H2O = 2H3PO4 + 8H2SO4 + 8Cu
三 、磷的卤化物
最重要的卤化物为三氯化磷和五氯化磷。在室温下，三氯 化磷是无色液体，五氯化磷是白色晶体，该晶体是无色晶体。 PCl3 中心原子杂化类型 不等性sp3 PCl5 中心原子杂化类型 不等性 sp3 d
（2）强还原性
２Ａｇ+ + Ｈ２ＰＯ２Ｎｉ２+ +Ｈ２Ｏ ＝
２Ａｇ↓ Ｎｉ↓ +Ｈ３ＰＯ３+ Ｈ+
Ф （H3PO3/H２PO2-）= -0.50V Ф （Ag+/Ag） = + 0.80V ， Ф（ Ni2+/Ni） = -0.257V
——“化学镀”（塑料、非金属制品） （3）歧化（酸碱介质均发生，尤其是碱介质中） 3 H2PO2- + OH- = PH3 + 2 HPO32- + H2O
（2）还原性，但弱于H3PO2 H3PO3 + 2Ag+ + H2O = H3PO4 + 2Ag↓+ 2H+
（3）歧化（酸、碱介质）
4H3PO3
强烈
3H3PO4 PH3
（浓溶液）
（六）次磷酸（ H 3 P O 2 ）及其盐：
1
1．H3PO2分子结构
2．化学性质
（1）一元中强质子酸： H3PO2 + H2O = H3O+ + H2PO2Ka = 1.0×10-2 KH2PO2——酸式盐
△r H = -298.3 kJ· mol-1
Δ P4(s) + 3S = P4S3
PCl5
工业制火柴
白磷还能将Au,Ag,Cu等从它们的盐溶液中还原出来
P4 + 10CuSO4 +16H2O = 10Cu + 4H3PO4 + 10H2SO4
(2) 在热碱溶液中歧化
P4 + 3KOH + 3H2O == PH3 + 3KH2PO2 类似Cl2、Br2、I2、S
正磷酸
（2）极强吸水性、脱水性，可使H2SO4、HNO3脱水： P4O10 + 6H2SO4 = 6SO3 + 4H3PO4 P4O10+12HNO3=6N2O5+4HPO3 ∴P4O10是实验室常用的干燥剂。
二、磷的含氧酸及其盐： 磷能形成多种含氧酸。
磷的含氧酸按氧化值不同可分为次磷酸H3PO2、亚磷酸
m=2, Ka1 =1.4×10
-1
∴ 正酸缩合为焦酸，酸性↑ 酸性：正酸 < 焦酸 ；类似有：酸性 H2SO4 < H2S2O7
焦磷酸为四元中强酸 常见的焦磷酸盐为M2H2P2O7和M4P2O7两类。 具有配位能力，例如：
所以焦磷酸盐可用于硬水软化和无氰电镀。
（三）偏磷酸
偏磷酸指一个 H3PO4 脱去一个 H2O 即 HPO3 。若为n个 H3PO4 脱去n个H2O，即为多聚偏磷酸（HPO3）n ，常见的有三聚偏磷 酸和四聚偏磷酸。脱水过程以四聚偏磷酸(HPO3)4为例
Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 + 4H2O → Ca(H2PO4)2 + 2(CaSO4· 2H2O) (过磷酸钙（磷肥）)
（二）焦磷酸 H4P2O7 无色玻璃状固体
例 正磷酸H3PO4和焦磷酸H4P2O7
O P
H H
H
O P O O
H
O P O O
H H
O O
H
O
-3
O
m=1, Ka1 = 7.5×10
次磷酸钾
二 、磷的氢化物
(PH3 ,膦)
结构：三角锥形，类似于NH3 制备：单质磷在碱溶液中歧化。 P4 + 3KOH + 3H2O → PH3+ 3KH2PO2(次磷酸钾) 此外还可用类似制备氨的方法制备PH3。 复分解法： PH4I + KOH → PH3 + H2O + KI
水解法： Mg3P2 + 6H2O → 2PH3 + 3Mg(OH)2
红磷的结构
黑磷的结构
黑磷具有与石墨类似的层状结构，当与石墨不同的 是，黑磷每一层内的磷原子并不都在同一平面上，而是 相互连接成网状结构。所以黑磷具有导电性(故有“金属 磷”之称)，也不溶于有机溶剂。
2 、化学性质
张力大，易断键→白磷化性活泼。 （1）强还原性 P4(s) + 5O2(g) = P4O10(s) 40℃，P4自燃。 P4(s )+ Cl2 → PCl3
三角锥
三角双锥
磷的卤化物最重要的性质就是水解性。
PCl3 + 3H2O → H3PO3 +3HCl
PCl5 + 4H2O → H3PO4 +5HCl
§16-2 磷含氧化合物
一 、 磷的氧化物（Байду номын сангаасxides）
P4 O 2
P4 O 6
O2不足
P4 O10
O2充分
（一） P4O6分子结构：
Na3PO4
正盐
Na 2 HPO4 一氢盐 酸式盐 NaH2 PO4 二氢盐
磷酸的三种盐类溶解性和水解性比较如下：
M3PO4 M2HPO4 MH2PO4
溶解性：
大多数难溶于水(除 K+,Na+,铵离子外)
大多数易溶 于水
水溶液酸碱性：
PH＞7
PH＞7
PH＜7
磷酸盐中最重要的的是钙盐。 工业上利用天然磷酸钙生产磷肥，反应如下：
酸酐
P4O6 + 6H2O (热) = 3H3PO4 + PH3↑
（2）进一步氧化：（每个P仍有一对孤电子）
P4O6 + 2O2 = P4O10
（三） P4O10分子结构：
P4O10 在P4O6基础上， 每个P原子结合1个O原子： P-O-P键；端基P=O双键4 个。 磷在充足的空气中燃烧生成 P4O10, 简称为 五氧化二磷。五氧化二磷的结构如图所示。
用AgNO3溶液
白色↓（焦磷酸不会使蛋白质溶液产生沉淀
（五）亚磷酸（H3PO3）及其盐
纯亚磷酸为无色固体，m.p.73℃。 1．分子结构
2．化学性质 （1）二元中强质子酸 Ka1 = 1.6×10-2 Ka2 = 7×10-7
NaH2 PO3酸式盐 Na2 HPO3酸式盐
亚磷酸能形成正盐和酸式盐。碱金属和钙的亚磷酸盐易溶于 水，其他金属的亚磷酸盐都难溶。亚磷酸盐也是较强的还原剂。
（一）正磷酸（H3PO4）及其盐
物理性质： 纯H3PO4为无色晶体，m.p.42.35℃，与水任意互溶。 1、分子结构
分子间氢键，粘度↗
浓溶液导电性差；稀释，分子间氢键部分破坏， 电离度α↗，导电率↗，
再稀释，离子浓度↘，导电性↘。
（教材p544图16-17）
2．化学性质 （1）三元、中等质子酸： Ka1 =7.5×10-3 Ka2 = 6.3×10-8 Ka3 = 4.4×10-13 （2）非氧化性酸（指酸根） （350℃以下，高于此温度，H3PO4可被金属还原） （3）3种类型的盐 正磷酸可形成三种类型的盐：正盐、 磷酸一氢盐、磷酸二氢盐。一般正磷酸盐比较稳定， 不易分解。
H3PO3和磷酸H3PO4等 1个酸分子脱水→“偏酸”：
例：
2O H3PO3 H HPO2偏亚磷酸聚合 聚合 多聚体 H 2O H 3 PO4 HPO3偏磷酸
2个酸分子之间脱水→“焦酸”：
例：
比较
正磷酸H3PO4 正硫酸H2SO4
焦磷酸H4P2O7 焦硫酸H2S2O7