醚的分类与命名
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第十章 （二）醚（Ethers）
10.7 醚的分类与命名 10.8 醚的制备 10.9 醚的性质 1、 钅 羊 盐的形成 2、醚键的断裂 3、过氧化合物的形成 10.10 重要的醚 乙醚、环醚、冠醚
10.7 醚的分类与命名
醚可看作是醇分子中羟基被烃基取代后的产物。ROHROR’ 醚和同碳醇是同分异构体，在醚分子中，氧基－O－叫作“醚 键”。 饱和醚 CH3OCH3
+
3、过氧化物的生成
醚对氧化剂比较稳定，但是，遇空气长期接触，却能被空气中的 氧逐渐氧化生成过氧化物。一般认为氧化是首先发生在－C－H 键上，然后再转变成结构更为复杂的过氧化物。
RCH2OCH2R'
O2 (空气)
RCH2OCHR' （过氧化物） OOH
过氧化物是易发生爆炸的物质，由于它沸点较高，不易被蒸出， 所以在蒸馏含有过氧化物的乙醚时，过氧化物就残留在容器内， 如果继续加热，就会发生爆炸。 为了避免爆炸事故的发生，一般在蒸馏放置较久的乙醚前，可采 用KI－淀粉试纸来检验，如果有过氧化物存在，会使试纸显蓝 色。 要破坏过氧化物，可加入还原剂（如Na2SO3、FeSO4等）搅拌 反应除去。
2、醚键的断裂
醚键对强酸不稳定，遇强酸会发生醚键断裂，但HCl、HBr断裂 较难，需要催化剂；使醚键断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸(HI)。
醚键的断裂是醚在HI中，先形成洋盐，然后，I－再作为亲核试 剂进攻－C而发生醚键断裂。 H HI CH3CH2OH + CH3I CH3CH2 O CH3 CH3CH2 O CH3 I
OCH3 + NaCl
这是因为卤代苯为乙烯型卤代烃，卤素最不活泼，最不易被取代 掉。但如果卤素的邻、对位上有硝基时，则可进行反应。 此外，制备芳香醚还可用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯作烷基化试剂。
ONa + (CH3)2SO4 NaOH
+
OCH3 + CH3OSO3Na
10.9 醚的化学性质
醚的结构与醇相似，脂肪醚中，O为SP3杂化，C－O－C键角接 近109.5。
CH3 CH3CH2O C CH3 CH3
因为醇钠为强碱，叔卤代烃－H较多，易发生－消除反应生成 烯烃。所以只能用叔丁醇钠进攻伯卤代烃，这样亲取代反应才是 主要反应。
+
威廉姆森合成法制醚
另外，在制备芳香醚时，也不能用醇钠进攻卤代苯，只能用酚钠 进攻卤代烃。
ONa + CH3Cl Cl + CH3ONa
环氧乙烷的性质
环氧乙烷在酸催化下进行的是亲电开环反应。
H2O H CH2 CH2 O H CH2 CH2 OH OH2 H CH2 CH2 OH OH
CH2 CH2 O
CH3OH CH2 CH2 H OH HOCH3 HCl HO CH2CH2 Cl
CH2 CH2 OH OCH3
环氧乙烷的性质
4
醚的内容小结
1． 掌握醚的命名 习惯命名 系统命名法 2． 重点掌握醚的制备 尤其是威廉森合成法制醚 3． 重点掌握醚的化学性质 （1） 形成yang盐 鉴别、分离 （2） 醚键的断裂 注意断裂的规律 （3） 过氧化物的生成 如何鉴别，如何除去，蒸馏时注意什么？ 4.掌握环氧乙烷的制备与性质 重点掌握与格氏试剂的反应。
CH3CH2OCH2CH3 O CH2
二乙基醚（乙醚）
二苯基醚（二苯醚） CH O CH CH2 二乙烯基醚
2）混醚命名时，将两个烃基按先简单后复杂的顺序排在“醚” 之前，但芳基应放在烃基之间。
CH3OCH2CH3 CH3CH2 O CH CH2 OCH3 甲基乙基醚 乙基乙烯基醚 苯基甲基醚 （甲乙醚） （苯甲醚）
醚的命名
3）硫醚的命名就是把相应的“醚”换成“硫醚”。 如： CH3SCH2CH3 甲乙硫醚 4）多元醇形成的醚 CH3OCH2CH2OCH3 CH3OCH2CH2OH
乙二醇二甲醚
乙二醇单甲醚
5）对于结构复杂的醚可用系统命名法，系统命名法是以烃作母 体，烷氧基为取代基。
CH3CHCH2CH2CH3 CH3O CH CHCH2CH3 HO OCH2CH3 OCH3 2－甲氧基戊烷 1－甲氧基－1－丁烯 对乙氧基苯酚
环氧乙烷在碱催化下进行的是亲核取代反应，主要是SN2反应。
OH NH3
CH2 CH2 n H CH2 CH2 O
O
OH
HO CH2 CH2O n H
CH CH
CH2 CH2 O
CH2 CH2 2 2 NH(CH CH OH) O 2 2 2 OH NH2 CH CH 2 2 O N(CH2CH2OH)3 RMgX CH2 CH2 H2 O CH2 CH2 制多2个C的醇 R OMgX R OH
钅 羊盐的生成 1、
由于醚是一个路易斯碱，在常温下，能与强酸作用而形成洋盐。
R R
O + H2SO4
R R
OH HSO4
Hwenku.baidu.comO
ROR + H2SO4
利用这个性质，可把醚从其它不溶于酸的物质（如烷烃、卤代烃） 中除去。当然，也可用于醚的定性鉴别。 上述形成的醚盐是一个弱碱强酸盐，遇水就很快水解出原来的醚。 可利用这个性质将醚从其它物质中分离出来。 醚除了能与质子酸形成洋盐外，还可以与其它路易斯酸（如BF3、 R R AlCl3、RMgX）等生成盐。 F R O O B F R Mg X R F O R R
不饱和醚 CH3OCH CH2 芳醚 Ar O CH3 ArOAr 醚根据所边烃基结构的不同可分为 CH2 CH2 O O O 环醚 OOO O 硫醚 CH3 S CH3 单醚 C2H5OC2H5 ArOAr 根据醚键两端所连烃基的异同分 混醚 CH3OCH2CH3 ArOCH3
醚的命名
醚的命名有习惯命名法和系统命名法。简单的醚常用习惯命名法 1）单醚，叫“二某基醚”，有时“二”和“基”可以省略。
O CH3
HI
OH + CH3I HI I
但，即使HI过量，生成的苯酚也不会发生C－O键断裂生成碘代 苯。因为在O与苯环之间存在着P－共轭，键能较强，不易断裂。 所以二苯醚是不与HI发生醚的断裂反应。 在上述反应中，生成的CH3I沸点(42.4℃ )较低，一加热就可被 蒸出，将蒸出的CH3I通入AgNO3的醇溶液中，由于生成AgI的 量来计算原来醚分子中甲氧基的含量，这种方法叫蔡塞尔 (Zeisel)甲氧基定量分析法。
10.8 醚的制备
1）醇脱水法
2 ROH
H2SO4
R O R + H2O
这里除了生成醚外，如果温度过高，还有烯烃生成。工业上是将 醇蒸汽通过加热的Al2O3催化剂制得醚。 Al2O3 CH3CH2OCH2CH3 + H2O 2 CH3CH2OH 300℃ 醇脱水法制醚只适用于制备单醚，如果用不同的醇脱水制醚，得 到的是混合物，不好分离，无制备意义。 2）威廉姆森（Williamson）合成法 即用醇钠与卤代烃发生亲核取代反应
CH2 CH2 O NH3
冠醚（Crown ethers)
3）1,4－二氧六环（自学） 4）冠醚 冠醚是一类多氧大环醚。大环多醚是20世纪60年代发展起来的一 类具有特殊络合性能的化合物，分子中含有－(CH2CH2O)－重复 单位，由于其结构像西方的王冠，故称冠醚（Crown ethers）。
冠醚的性质
冠醚利用上述性质，可作为相转移催化剂，来加速水相和有机相 的反应。 O O +O , MnO4－ , CN－ K X－ X－ ＝ OH－ , I－ 等 O O O 例如： KMnO
COOH (100%) COOH 18－冠－6 CH2 CN CH2Cl + KCN 18－冠－6 25 ℃, 有机溶剂 (94%) 18－冠－6 n-C8H17Br + KF n-C8H17 F （92％） 苯、室T
O CH3 110° CH3 O CH3
在芳香醚中，O为SP2杂化，C－O－C键角为120。 在醚分子中，与氧相连的都是烃基，分子极性较小，化学活性较 低，它的稳定性稍次于烷烃。醚键一般对碱、氧化剂、还原剂都 非常稳定，也不与金属钠作用。但是，醚键对酸不稳定，能与酸 作用。因为醚键中，氧上具有未共用的电子对，相当于路易斯碱。 所以可与酸作用形成洋盐。
CH3CH2 O CH3 HI CH3CH2OH + CH3I HI CH3CH2I + CH3I
I－有两种进攻方向，但从电子效应和空间效应两方面看,都是I－ 进攻甲基碳有利。所以，在混醚断键时，总是先从碳链较小的一 端断裂。如果 HI过量，则生成的醇可进一步生成碘代烃。
醚键的断裂
对于苯甲醚，同样是先从甲基一端断裂。
10.10 重要的醚
另外，在蒸馏乙醚时，不要蒸干，以免残留的过氧化物爆炸。 在贮藏乙醚时，为防止过氧化物的生成，可加入少量的金属钠、 或铁粉，以避免过氧化物的生成。
10.10 重要的醚 1）乙醚（自学） 2）环氧乙烷
环氧乙烷是最简单的环醚，由于三元环的张力较大，再加上氧的 电负性也较大，所以环氧乙烷的化学性质非常活泼，在酸或碱催 化下能与许多物质作用，生成重要的化工产品。所以，环氧乙烷 是重要的有机合成原料。
CH3CH2ONa + CH3I
CH3CH2OCH3 + NaI
威廉姆森合成法制醚
威廉姆森合成法制醚不仅能制备单醚、也适用于制备混醚。但是， 在制备混醚时,只能用叔醇钠进攻伯卤代烃,不能反过来。
CH3 (1) CH3CH2Br + NaO C CH3 CH3 CH3 (2) CH3 C Cl + NaOCH2CH3 CH3
O O O O O O O O O O O O
冠醚的命名与性质
冠醚有一套简化的命名方法，即n-冠-m，n代表环上的所有原子 数，m代表环上氧原子的数目，如果有取代基，写在冠醚之前。
O O
O O
O O
O O O O 15－冠－5
O
O O
O O
O O
18－冠－6
二苯并－18－冠－6
冠醚最突出的性质是它有很多醚键，分子中有特定大小的空穴， 金属离子可以钻到空穴中与醚键络合。空穴大小不同，可容纳的 金属离子也不同，所以具有很高的选择性。例如18-冠-6的空穴 正好能容纳下K＋ ，所以能和K＋ 形成稳定的络合物。15-冠-5能 与钠离子形成稳定的络合物。
5.了解冠醚的命名、性质、主要用途。
10.7 醚的分类与命名 10.8 醚的制备 10.9 醚的性质 1、 钅 羊 盐的形成 2、醚键的断裂 3、过氧化合物的形成 10.10 重要的醚 乙醚、环醚、冠醚
10.7 醚的分类与命名
醚可看作是醇分子中羟基被烃基取代后的产物。ROHROR’ 醚和同碳醇是同分异构体，在醚分子中，氧基－O－叫作“醚 键”。 饱和醚 CH3OCH3
+
3、过氧化物的生成
醚对氧化剂比较稳定，但是，遇空气长期接触，却能被空气中的 氧逐渐氧化生成过氧化物。一般认为氧化是首先发生在－C－H 键上，然后再转变成结构更为复杂的过氧化物。
RCH2OCH2R'
O2 (空气)
RCH2OCHR' （过氧化物） OOH
过氧化物是易发生爆炸的物质，由于它沸点较高，不易被蒸出， 所以在蒸馏含有过氧化物的乙醚时，过氧化物就残留在容器内， 如果继续加热，就会发生爆炸。 为了避免爆炸事故的发生，一般在蒸馏放置较久的乙醚前，可采 用KI－淀粉试纸来检验，如果有过氧化物存在，会使试纸显蓝 色。 要破坏过氧化物，可加入还原剂（如Na2SO3、FeSO4等）搅拌 反应除去。
2、醚键的断裂
醚键对强酸不稳定，遇强酸会发生醚键断裂，但HCl、HBr断裂 较难，需要催化剂；使醚键断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸(HI)。
醚键的断裂是醚在HI中，先形成洋盐，然后，I－再作为亲核试 剂进攻－C而发生醚键断裂。 H HI CH3CH2OH + CH3I CH3CH2 O CH3 CH3CH2 O CH3 I
OCH3 + NaCl
这是因为卤代苯为乙烯型卤代烃，卤素最不活泼，最不易被取代 掉。但如果卤素的邻、对位上有硝基时，则可进行反应。 此外，制备芳香醚还可用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯作烷基化试剂。
ONa + (CH3)2SO4 NaOH
+
OCH3 + CH3OSO3Na
10.9 醚的化学性质
醚的结构与醇相似，脂肪醚中，O为SP3杂化，C－O－C键角接 近109.5。
CH3 CH3CH2O C CH3 CH3
因为醇钠为强碱，叔卤代烃－H较多，易发生－消除反应生成 烯烃。所以只能用叔丁醇钠进攻伯卤代烃，这样亲取代反应才是 主要反应。
+
威廉姆森合成法制醚
另外，在制备芳香醚时，也不能用醇钠进攻卤代苯，只能用酚钠 进攻卤代烃。
ONa + CH3Cl Cl + CH3ONa
环氧乙烷的性质
环氧乙烷在酸催化下进行的是亲电开环反应。
H2O H CH2 CH2 O H CH2 CH2 OH OH2 H CH2 CH2 OH OH
CH2 CH2 O
CH3OH CH2 CH2 H OH HOCH3 HCl HO CH2CH2 Cl
CH2 CH2 OH OCH3
环氧乙烷的性质
4
醚的内容小结
1． 掌握醚的命名 习惯命名 系统命名法 2． 重点掌握醚的制备 尤其是威廉森合成法制醚 3． 重点掌握醚的化学性质 （1） 形成yang盐 鉴别、分离 （2） 醚键的断裂 注意断裂的规律 （3） 过氧化物的生成 如何鉴别，如何除去，蒸馏时注意什么？ 4.掌握环氧乙烷的制备与性质 重点掌握与格氏试剂的反应。
CH3CH2OCH2CH3 O CH2
二乙基醚（乙醚）
二苯基醚（二苯醚） CH O CH CH2 二乙烯基醚
2）混醚命名时，将两个烃基按先简单后复杂的顺序排在“醚” 之前，但芳基应放在烃基之间。
CH3OCH2CH3 CH3CH2 O CH CH2 OCH3 甲基乙基醚 乙基乙烯基醚 苯基甲基醚 （甲乙醚） （苯甲醚）
醚的命名
3）硫醚的命名就是把相应的“醚”换成“硫醚”。 如： CH3SCH2CH3 甲乙硫醚 4）多元醇形成的醚 CH3OCH2CH2OCH3 CH3OCH2CH2OH
乙二醇二甲醚
乙二醇单甲醚
5）对于结构复杂的醚可用系统命名法，系统命名法是以烃作母 体，烷氧基为取代基。
CH3CHCH2CH2CH3 CH3O CH CHCH2CH3 HO OCH2CH3 OCH3 2－甲氧基戊烷 1－甲氧基－1－丁烯 对乙氧基苯酚
环氧乙烷在碱催化下进行的是亲核取代反应，主要是SN2反应。
OH NH3
CH2 CH2 n H CH2 CH2 O
O
OH
HO CH2 CH2O n H
CH CH
CH2 CH2 O
CH2 CH2 2 2 NH(CH CH OH) O 2 2 2 OH NH2 CH CH 2 2 O N(CH2CH2OH)3 RMgX CH2 CH2 H2 O CH2 CH2 制多2个C的醇 R OMgX R OH
钅 羊盐的生成 1、
由于醚是一个路易斯碱，在常温下，能与强酸作用而形成洋盐。
R R
O + H2SO4
R R
OH HSO4
Hwenku.baidu.comO
ROR + H2SO4
利用这个性质，可把醚从其它不溶于酸的物质（如烷烃、卤代烃） 中除去。当然，也可用于醚的定性鉴别。 上述形成的醚盐是一个弱碱强酸盐，遇水就很快水解出原来的醚。 可利用这个性质将醚从其它物质中分离出来。 醚除了能与质子酸形成洋盐外，还可以与其它路易斯酸（如BF3、 R R AlCl3、RMgX）等生成盐。 F R O O B F R Mg X R F O R R
不饱和醚 CH3OCH CH2 芳醚 Ar O CH3 ArOAr 醚根据所边烃基结构的不同可分为 CH2 CH2 O O O 环醚 OOO O 硫醚 CH3 S CH3 单醚 C2H5OC2H5 ArOAr 根据醚键两端所连烃基的异同分 混醚 CH3OCH2CH3 ArOCH3
醚的命名
醚的命名有习惯命名法和系统命名法。简单的醚常用习惯命名法 1）单醚，叫“二某基醚”，有时“二”和“基”可以省略。
O CH3
HI
OH + CH3I HI I
但，即使HI过量，生成的苯酚也不会发生C－O键断裂生成碘代 苯。因为在O与苯环之间存在着P－共轭，键能较强，不易断裂。 所以二苯醚是不与HI发生醚的断裂反应。 在上述反应中，生成的CH3I沸点(42.4℃ )较低，一加热就可被 蒸出，将蒸出的CH3I通入AgNO3的醇溶液中，由于生成AgI的 量来计算原来醚分子中甲氧基的含量，这种方法叫蔡塞尔 (Zeisel)甲氧基定量分析法。
10.8 醚的制备
1）醇脱水法
2 ROH
H2SO4
R O R + H2O
这里除了生成醚外，如果温度过高，还有烯烃生成。工业上是将 醇蒸汽通过加热的Al2O3催化剂制得醚。 Al2O3 CH3CH2OCH2CH3 + H2O 2 CH3CH2OH 300℃ 醇脱水法制醚只适用于制备单醚，如果用不同的醇脱水制醚，得 到的是混合物，不好分离，无制备意义。 2）威廉姆森（Williamson）合成法 即用醇钠与卤代烃发生亲核取代反应
CH2 CH2 O NH3
冠醚（Crown ethers)
3）1,4－二氧六环（自学） 4）冠醚 冠醚是一类多氧大环醚。大环多醚是20世纪60年代发展起来的一 类具有特殊络合性能的化合物，分子中含有－(CH2CH2O)－重复 单位，由于其结构像西方的王冠，故称冠醚（Crown ethers）。
冠醚的性质
冠醚利用上述性质，可作为相转移催化剂，来加速水相和有机相 的反应。 O O +O , MnO4－ , CN－ K X－ X－ ＝ OH－ , I－ 等 O O O 例如： KMnO
COOH (100%) COOH 18－冠－6 CH2 CN CH2Cl + KCN 18－冠－6 25 ℃, 有机溶剂 (94%) 18－冠－6 n-C8H17Br + KF n-C8H17 F （92％） 苯、室T
O CH3 110° CH3 O CH3
在芳香醚中，O为SP2杂化，C－O－C键角为120。 在醚分子中，与氧相连的都是烃基，分子极性较小，化学活性较 低，它的稳定性稍次于烷烃。醚键一般对碱、氧化剂、还原剂都 非常稳定，也不与金属钠作用。但是，醚键对酸不稳定，能与酸 作用。因为醚键中，氧上具有未共用的电子对，相当于路易斯碱。 所以可与酸作用形成洋盐。
CH3CH2 O CH3 HI CH3CH2OH + CH3I HI CH3CH2I + CH3I
I－有两种进攻方向，但从电子效应和空间效应两方面看,都是I－ 进攻甲基碳有利。所以，在混醚断键时，总是先从碳链较小的一 端断裂。如果 HI过量，则生成的醇可进一步生成碘代烃。
醚键的断裂
对于苯甲醚，同样是先从甲基一端断裂。
10.10 重要的醚
另外，在蒸馏乙醚时，不要蒸干，以免残留的过氧化物爆炸。 在贮藏乙醚时，为防止过氧化物的生成，可加入少量的金属钠、 或铁粉，以避免过氧化物的生成。
10.10 重要的醚 1）乙醚（自学） 2）环氧乙烷
环氧乙烷是最简单的环醚，由于三元环的张力较大，再加上氧的 电负性也较大，所以环氧乙烷的化学性质非常活泼，在酸或碱催 化下能与许多物质作用，生成重要的化工产品。所以，环氧乙烷 是重要的有机合成原料。
CH3CH2ONa + CH3I
CH3CH2OCH3 + NaI
威廉姆森合成法制醚
威廉姆森合成法制醚不仅能制备单醚、也适用于制备混醚。但是， 在制备混醚时,只能用叔醇钠进攻伯卤代烃,不能反过来。
CH3 (1) CH3CH2Br + NaO C CH3 CH3 CH3 (2) CH3 C Cl + NaOCH2CH3 CH3
O O O O O O O O O O O O
冠醚的命名与性质
冠醚有一套简化的命名方法，即n-冠-m，n代表环上的所有原子 数，m代表环上氧原子的数目，如果有取代基，写在冠醚之前。
O O
O O
O O
O O O O 15－冠－5
O
O O
O O
O O
18－冠－6
二苯并－18－冠－6
冠醚最突出的性质是它有很多醚键，分子中有特定大小的空穴， 金属离子可以钻到空穴中与醚键络合。空穴大小不同，可容纳的 金属离子也不同，所以具有很高的选择性。例如18-冠-6的空穴 正好能容纳下K＋ ，所以能和K＋ 形成稳定的络合物。15-冠-5能 与钠离子形成稳定的络合物。
5.了解冠醚的命名、性质、主要用途。