2000年全国高中学生化学竞赛决赛(冬令营)理论试题与实验试题及参考答案

2000．1．11 杭州

碘酸钙的制备及含量测定

注意事项：

●实验时间为5.0小时，请仔细阅读试题内容，合理安排时间，完成全部内容。每超过5分钟要扣1分，最长不超过20分钟。

●若制备失败可向监考教师索取原料重做，但要扣5分；若产品不够纯度测定所需量，可向监考教师索取分析样品，但要扣16.5分。

●需监考教师签字的，考生务必主动配合，未当场签字者无效。伪造数据者，以零分计。

●完成全部实验内容后，将产品、实验报告（包括试题）交给监考教师，并清洗所用仪器和整理桌面，经监考教师签字后方可离开考场。

●废弃物应放入指定容器内。

●实验过程请注意安全。

一、实验内容

1．产品的合成：碘在酸性条件下被氯酸钾氧化成碘酸氢钾（KIO3·HIO3），溶液经氢氧化钾中和后，与氯化钙发生复分解反应生成碘酸钙。

2．产品的分析：用间接碘量法测定。

3．完成实验报告。

二、主要仪器、试剂及材料

1．主要仪器

圆底烧瓶100mL 1只球形冷凝管（带磨口塞）1支

磁力搅拌器1台电接点温度计（导电表）1支

电子继电器1台电加热器（300W）1只

结晶皿（水浴缸）1只温度计(100℃) 1支

漏斗、吸滤瓶、表面皿各1只布氏漏斗和抽滤瓶（带橡皮塞）1只

滴定管夹1只烧杯600ml、500ml 1只

量筒100ml 1只150ml 2只

10ml 2只100ml 1只玻管（直管、弯管）各1支碘量瓶250ml 3只

移液管（胖肚）50ml 1支橡皮管

25ml 1支碱式滴定管50ml 1支塑料洗瓶、木夹各1只容量瓶250ml 2只

滴管2支洗耳球、角匙、镊子各1只玻棒2支铁架台、铁圈、铁夹3付

●公用仪器

电子天平（最大称量100克，±0.0001克）电炉（800W）

电子天平（最大称量100克，±0.01克）循环水式真空泵

2．试剂及材料

碘化学纯（CP） 1 mol·L-1 氯化钙溶液

氯酸钾化学纯（CP）1∶1 高氯酸溶液

碘化钾分析纯（AR）碘酸钾标准溶液

30%氢氧化钾溶液0.1 mol·L-1硫代硫酸钠标准溶液

0.5mol·L-1 氢氧化钠溶液0.5% 淀粉溶液

6 mol·L-1盐酸无水乙醇化学纯（CP）

1 mol·L-1硫酸pH试纸（1-14）滤纸、称量纸、碎冰

3．主要原料和产品的某些性质

3．1几种盐的溶解度（克/100克水）

碘酸钙无水盐389.88 一水合物407.90 六水合物497.90

硫代硫酸钠158.10 碘酸钾170.80 碘253.80 氯酸钾122.55

三、操作步骤

1．制备碘酸钙

在100mL圆底烧瓶中依次加入2.20克碘、2.00克氯酸钾（均由教师定量供给）和45mL 水，放入搅拌磁子，然后把烧瓶置入水浴缸内，用铁夹固定，开动搅拌器，使氯酸钾溶解，滴加6mol·L-1盐酸8滴（pH～1），装上冷凝管，通冷却水，冷凝管顶部塞上带玻璃管塞子，用橡皮管把反应产生的气体导向盛有约100mL氢氧化钠溶液的大烧杯内吸收。在水浴缸内加水后，开始通电加热、搅拌，调节电接点温度计（导电表），使水浴温度保持在85℃左右，直至反应完全（溶液变为无色）。在瓶颈处析出的碘，请设法并入溶液，继续反应至无色。如果溶液至淡黄色后在5分钟内仍不褪色，向监考老师索取少量氯酸钾晶体加入溶液使其褪色。

将反应液转入150ml烧杯中，滴加30%氢氧化钾溶液约3mL，使pH约为10。用滴管逐渐加入1mol·L-1 CaCl2溶液10mL，并不断搅拌，有白色沉淀生成。反应混合物先用水冷却，再在冰水中静置10分钟，用两层滤纸抽滤，用少量经冰水冷却的水洗涤沉淀三次，再用少量无水乙醇洗一次，抽干后，将产品转移到滤纸上，晾干（无乙醇气味）后进行称重，并由监考教师确认产品的重量和外观后，将结果记录在实验报告纸上。

2．产品纯度的测定

2．1硫代硫酸钠标准溶液的标定

移取25.00mL碘酸钾标准溶液于250mL碘量瓶中，加入2克碘化钾，5mL1mol·L-1硫酸，盖上瓶塞，在暗处放置3分钟，加25mL水，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色，加入2mL0.5%淀粉溶液，继续滴定至蓝色消失为终点。平行测定三份。计算每次标定硫代硫酸钠溶液的浓度、平均浓度和相对极差。

注：已知空白试验消耗硫代硫酸钠标准液的体积为0.02mL。

2．2产品纯度测定

用增量法准确称取产品0.6克（精确至0.0001克），置于100mL烧杯中，加1∶1高氯酸20mL，微热溶解试样，冷却后移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

移取试液50.00mL置于250mL碘量瓶中，加入1∶1高氯酸2mL，3克碘化钾，盖上瓶塞，稍一旋转，在暗处放置3分钟，加50mL水，用硫代硫酸钠标准液滴定至浅黄色，加入2mL0.5% 淀粉溶液，继续滴定至蓝色消失为终点。平行测定两份。计算每次所测样品中碘酸钙的百分含量、平均百分含量及相对偏差。

注：已知空白试验消耗硫代硫酸钠标准液的体积为0.02mL。

四、实验报告

1．写出产品制备、纯度测定的主要化学方程式。

2．在制备操作中为何滴加CaCl2溶液时要慢慢地加？并且要在冰水中冷却静置？

2000年全国高中学生化学竞赛（决赛）理论试题

2000．1．11．杭州

● 竞赛时间4小时。迟到超过30分钟者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时

间到，把试卷(背面朝上)放在桌面上，立即起立撤离考场。

● 试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在答卷纸的指定地方（方框内），不得用铅

笔填写，写在其他地方的应答一律无效。使用指定的草稿纸。不得持有任何其他纸张。 ● 把营号写在所有试卷（包括草稿纸）右上角处，不写姓名和所属学校，否则按废卷论。 ● 允许使用非编程计算器、直尺、橡皮等文具，但不得带文具盒进入考场。

1.008

Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Hf Ta W Re Os

Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Ac-Lr

H

Li Be B C N O F

Na Mg Al Si P Cl S K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni

Cu Zn G a G e As Se Br

Rb Cs Fr Sr Ba

Ra

Y La Lu -6.9419.01222.9924.3139.1040.0885.4787.62132.9137.3

[223][226]44.9647.8850.9452.0054.9455.8558.9363.5558.6965.3910.8126.9869.7212.0128.0972.61114.8204.4118.7207.2112.4200.6

107.9197.0106.4195.1102.9192.2101.1

190.298.91186.2

95.94183.992.91

180.991.22178.588.9114.0116.0019.0030.9774.92121.8209.032.0778.96127.6[210][210]

126.979.9035.45

4.00320.1839.9583.80131.3[222]

He Ne Ar Kr Xe Rn ?à ?? ?- ×ó ?ê á?

第1题 A 的单质和B 的单质在常温下激烈反应，得到化合物X 。X 的蒸气密度是同温度下的空气密度的5.9倍。X 遇过量水激烈反应，反应完全后的混合物加热蒸干，得一难溶物，后者在空气中经1000o C 以上高温灼烧，得到化合物Y 。Y 在高温高压下的一种晶体的晶胞可与金刚石晶胞类比，A 原子的位置相当于碳原子在金刚石晶胞中的位置，但Y 晶胞中A 原子并不直接相连，而是通过E 原子相连。X 与过量氨反应完全后得到含A 的化合物Z 。Z 经高温灼烧得化合物G 。G 是一种新型固体材料。

1-1 写出X 的化学式。1-2 写出Y 的化学式。1-3 写出Z 的化学式。

1-4 写出G 的化学式。1-5 你预计G 有什么用途？用一两句话说明理由。

第2题 已知：原电池H 2(g)| NaOH(aq) | HgO(s),Hg(l) 在298.15K 下的标准电动势E =0.926V 反应H 2(g) + 1/2 O 2(g) = H 2O(l) ?r G m (298K) = –237.2kJ ·mol –1

2-1写出上述原电池的电池反应与电极反应(半反应)。

2-2计算反应HgO(s)=Hg(l) + ? O 2(g) 在298.15K 下的平衡分压p (O 2)和?r H m (298.15K)。 2-3设反应的焓变与熵变不随温度而变，求HgO 固体在空气中的分解温度。 第3题 超氧化物歧化酶SOD （本题用E 为代号）是生命体中的“清道夫”，在它的催化作用下生命体代谢过程产生的超氧离子才不致过多积存而毒害细胞：

O 2-2+ 2H +

O 2+H 2O 2

E

今在SOD 的浓度为c o (E) = 0.400X 10-6

mol ·L –1

，pH=9.1的缓冲溶液中进行动力学研究，在常温下测得不同超氧离子的初始浓度c o (O 2–)下超氧化物歧化反应的初始反应速率r o 如下：

3-1 依据测定数据确定歧化反应在常温下的速率方程r = k c(O2–)n的反应级数。3-2 计算歧化反应的速率常数k。要求计算过程。

3-3 在确定了上述反应的级数的基础上，有人提出了歧化反应的机理如下：

E+ O2-k1

E-+O2E-+O2-E+ O22-

k2

其中E–为中间物，可视为自由基；过氧离子的质子化是速率极快的反应，可以不予讨论。试由上述反应机理推导出实验得到的速率方程，请明确指出推导过程所作的假设。

3-4 设k2 = 2k1，计算k1和k2。要求计算过程。

第4题铂的配合物{Pt(CH3NH2)(NH3)[CH2(COO)2]}是一种抗癌新药，药效高而毒副作用小，其合成路线如下：

K2PtCl4I A（棕色溶液）II B（黄色晶体）III C（红棕色固体）I V

D（金黄色晶体）V E（淡黄色晶体）

（I）加入过量KI，反应温度70o C；（II）加入CH3NH2；A与CH3NH2的反应摩尔比=1:2；（I I I）加入HClO4和乙醇；红外光谱显示C中有两种不同振动频率的Pt—I键，而且C分子呈中心对称，经测定，C的相对分子质量为B的1.88倍；（I V）加入适量的氨水得到极性化合物D；（V）加入Ag2CO3和丙二酸，滤液经减压蒸馏得到E。在整个合成过程中铂的配位数不变。铂原子的杂化轨道类型为dsp2。

4-1 画出A、B、C、D、E的结构式。

4-2 从目标产物E的化学式可见，其中并不含碘，请问：将K2PtCl4转化为A的目的何在？

4-3 合成路线的最后一步加入Ag2CO3起到什么作用？

第5题业已发现许多含金的化合物可以治疗风湿症等疾病，引起科学家广泛兴趣。在吡啶

（N）的衍生物2,2'-联吡啶(代号A)中加入冰醋酸与30% H2O2的混合溶液，反应完成

后加入数倍体积的丙酮，析出白色针状晶体B（分子式C10H8N2O2）。B的红外光谱显示它有一种A没有的化学键。B分成两份，一份与HAuCl4在温热的甲醇中反应得到深黄色沉淀C。另一份在热水中与NaAuCl4反应，得到亮黄色粉末D。用银量法测得C不含游离氯而D 含游离氯7.18%。C的紫外光谱在211nm处有吸收峰，与B的213nm特征吸收峰相近，而D则没有这一吸收。C和D中金的配位数都是4。

5-1 画出A、B、C、D的结构式。

5-2 在制备B的过程中加入丙酮起什么作用？

5-3 给出用游离氯测定值得出D的化学式的推理和计算的过程。

第6题目标产物C（分子式C11H12O2）可通过如下合成路线合成：

+O

O A II

B

III

2

C

该合成路线涉及3个著名有机反应，分别举例介绍如下：

反应I是Diels-Alder反应：共轭双烯与烯烃或炔烃共热生成环已烯的衍生物，例如：

+

反应II是[2+2]环加成反应：在光照下两分子烯烃可双聚成环丁烷衍生物，举例如下；若分子内适当位置有2个C=C键，也有可能发生分子内的[2+2]环加成反应，

+h

n

+

COOCH3

h n

COOCH3

反应I I I是酮还原偶联反应，在二碘化钐等还原剂作用下两分子酮被还原并偶联生成相邻的二醇，例如：

+

SmI2

6-1画出A、B、C的结构式，请尽可能清楚地表达出它们的立体结构。

6-2上述合成反应体现了哪些绿色化学的特征？

第7题环丙沙星（G）是一种新型的广谱抗菌药物，其工艺合成路线如下：F

Cl Cl

AlCl3

3

C8H5Cl2FO

NaH

25

OCOC25

C11H9Cl2FO3

F

Cl Cl

O

COO C2H5

OC2H

5

HC(OC

2

H5)3 C15H14Cl2FNO3

C15H13ClFNO3C13H9ClFNO3

H3O

NH

HN

N

HN

COOH

O

N

F

A B

D

E F

C

G

7-1 画出A、B、D、E、F的结构式。

7-2 为何由A转化为B需使用强碱NaH而由B转化为C的反应使用NaOC2H5即可？

7-3 由C转化为D是一步反应还是两步反应？简要说明之。

2000全国高中学生化学竞赛（决赛）理论竞赛试题参考答案及评分标准

第1题

1-1 X——SiCl4（5分）

1-2 Y——SiO2（3分）

1-3 Z——Si(NH2)4（2分）

1-4 G——Si3N4（2分）

1-5 耐磨材料（1分）

耐高温材料（1分）

Si3N4是原子晶体，其中Si—N键的键能高，键长短，因此该晶体的熔点高，硬度大。

（1分）

第2题

2-1 电极反应(–) H2(g) + 2OH- = 2H2O(l) + 2e (0.5分) 电极反应(+) HgO(s) + H2O + 2e = OH– + Hg(l) (0.5分)

电池反应H2(g) + HgO(s) = H2O(l) + Hg(l) (1分)

2-2?r G m = nFE = –2 X96500 C·mol–1X0.926 V = –178.7 X103 J·mol–1(1分) H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l) ?r G m (2) = –237.2 kJ/moL

H2(g) + HgO(s) = H2O(l) + Hg(l) ?r G m (1) = –178.7 kJ/mol

HgO(s) = Hg(l) + 1/2 O2(g) ?r G m (3)= ?r G m (1)–?r G m (2)= +58.46kJ/mol(1分) ln K p = –(?G /RT) = –(58.46X103J/mol)/[(8.314J/mol·K)X(298.15K)] = –23.60

K p = 5.632X10–11(1分)

K p = [p(O2)/p ]1/2p(O2) = (K p )2X p =3.17X10–21X101.3kPa (2分)

?H = ?G + T?S = 58.46X103kJ/mol + 298.15K X106.7Jmol-1K–1 = +90.28 kJ/mol (2分)

不计算K p 直接得出氧的分压p(O2)得分相同。

2-3HgO(s) 稳定存在, p(O2) ≤0.21X101.3kPa.

ln(K2 /K1 )= ln(p21/2/p11/2)=1/2ln(p2/p1)=?H /R(1/T1–1/T2)

1/T2=1/T1–{[R ln(p2/p1)]/2?H }=1/298.15K

–[8.314Jmol–1K-1ln(0.21/3.17X10–21)]/2X90278Jmol-1

= 0.00125K-1

T2 = 797.6 K (3分)

其他计算方法得分相同。

算式答对，数据计算错误，给一半分。计算错误不作二次惩罚。答案中有效数字错误扣0.5分。

第3题

3-1.首先根据题给r和c(O2)的数据确定反应级数和速率常数k

r1/r2 = {c1(O2–)/c2(O2–)}n ; 3.85X10–3/1.67X10–2 = (7.69X10–6/3.33X10-5)n; n=1

r2/r3 = {c2(O2–)/c3(O2–)}n ; 1.67X10–2/0.100 = (3.33X10–5/2.000X10-4)n; n=1

∴r = kc(O2–)

∴r=k[O-2], 即k=r1/[O-2]1=3.85×10-5/7.69×10-6 = 501 s-1

k=r2/[O-2]2=1.67×10-2/3.33×10-5 = 502 s-1

k=r3/[O-2]3=0.1/2.00×10-4 = 500 s-1平均k = 501 s-1

3-2.

E+ O2-k1

E-+O2E-+O2-E+ O22-

2

假设第一个基元反应是速控步骤, 总反应的速率将由第1个基元反应的速率决定,则: v = k1c(E)c(O2–)

假设SOD的负离子E–的浓度是几乎不变的(稳态近似),则c(E)=c o(E)–c(E–)在反应过程中是一常数,故:

k1c(E) = k,

v = kc(O2–) 与实验结果一致.

若假设第二个反应为速控步骤,最后的结果相同.

3-3

v=k1c(E)c(O-2)=k1{c o(E)-c(E-)}c(O-2) (1)

c(E–)的生成速率等于消耗速率,故有:

k1c(E)c(O2-)-k2c(E-)c(O-2)= k1{c o(E)-c(E-)}c(O-2)-k2c(E-)c(O2-)) (2)

将k2 = 2k1代入（2）式，则：

k1c o(E)c(O-2)-k1c(E-)c(O-2)-2k1c(E-)c(O-)

∴c(E-)=1/3c(E0)

代入(1)式得: r = 2/3k1[c o(E)c(O-2)]

又知r = kc(O-2),

两式比较, k=2/3k1c o(E)

k 1=3/2k /c o (E)=3×501/2×0.400×10-6=1.88×109 mol ·L -1·s -1, k 2=3.76×1-9 mol ·L -1·s -1

第4题 4-1

A:

Pt I I I I 2-C:

I Pt

Pt

I CH 3H 2N

I

I NH 2CH 3

D￡o

B:

Pt I I

2CH 3

2CH 3Pt I I

NH 2CH 3NH 3E￡oO

H 2C

CO NH 3

NH 2CH 3Pt ·?·?·?

·?

·?12332

A 写成K 2PtI 4不给分。不写K +

离子时不写电荷给0.5分。写K +

离子和配离子结构式给满分。

4-2 将K 2PtCl 4转化为A 目的是使CH 3NH 2更容易取代A 中的碘。 （2分） 4-3 下列两种答案均得满分：

1： Ag 2CO 3与丙二酸生成丙二酸银盐，再与D 作用形成AgI 沉淀，加速丙二酸根与铂配位。

2：Ag 2CO 3 与D 发生下列反应： D + Ag 2CO 3 = DCO 3 + 2AgI

DCO 3再与丙二酸根发生配体取代反应，形成E 。 （2分）

第5题 5-1

N N B￡o

C￡o

H

O

O

N N +

Au Cl

Cl

Cl Cl

-

N

N

A￡o

D￡o

N

N Au Cl

Cl

+

Cl

-

·?

2243·?

·?·?

如写C 中H +仅与1个氧原子相连或配阴离子写成AuCl 4–或者仅写出阴离子或阳离子部

分都只给2分。

D 中不写Cl –或配离子正电荷扣1分，不写Cl –但写出配离子结构并有正电荷给满分。 5-2 丙酮的作用是降低B 在水中的溶解度。 （1分） 5-3 D 的相对分子质量=491.5 (1分)

设n 为D 中游离氯离子数, x 为D 中游离氯离子含量,则:

35.5n /491.5 = x/100 (1分)

用尝试法,当n=1 (1分) x = 7.22% (1分) 与实验值 7.18%相近,表明D 的外界有一个游离氯离子。 第6题 6-1

B:

C:

A:

(4·?)

(4·?)

(3·?)

6-2 反应I 及反应II 中参加反应的化合物所有原子均容易组成中间体A 及B ，充分体现

了绿色化学中的原子经济性原则。 （1分）

另一方面，上述合成笼状化合物C 的三个反应均具有原料毒性小，反应副产物少的特点，符合绿色化学中与环境友好的要求。 （1分）

第7题 7-1

A:

F Cl

Cl

3O

F Cl Cl COOC 2H 5O

NH

F Cl

Cl COOC 2H 5

O

F Cl

N

O

COOC 2H 5

F Cl

N

O

COOH

B:

D:

E:

F:

A ： 2分

B ： 2分 D ：2分 E ：2分 F ：2分

7-2 A 分子中受1个羰基影响的a-氢酸性较小，故需用强碱NaH 才能使a-氢离去。

（1分）

B 分子中受2个羰基影响的活性亚甲基的氢酸性较强，利用乙醇钠即可使其离去。 （1分） 7-3 由

C 转变成

D ，是按加成、消除2步机理进行的。

F

Cl Cl COOC2H5

O

OC2H5 C +H2N

F

Cl

Cl

COOC

2

H5

O

NH

C2H5

O

F

Cl Cl COOC2H5

O

NH

(2·?) (1·?)